DE1150053B

DE1150053B - Gasdiffusionselektrode fuer elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE1150053B
Application number: DEA38213A
Authority: DE
Inventors: Dr August W Winsel
Original assignee: VARTA AG; Siemens Corp
Current assignee: VARTA AG; Siemens Corp
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1961-08-30
Publication date: 1963-06-12
Also published as: GB985063A; US3404038A

Description

Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode für den Einsatz in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen. In der Regel haben solche Elektroden die Form einer Platte mit zwei ebenen, vorzugsweise parallelen Oberflächen.
In ihrer einfachsten Form ist eine Gasdiffusionselektrode ein poröser Körper, der membranartig als Trennwand zwischen zwei Räumen angeordnet ist. Der eine Raum enthält den Elektrolyten und die Gegenelektrode, der andere ist mit dem Reaktionsgas angefüllt. Zur Überwindung des Kapillardruckes, mit dem der Elektrolyt in die Poren der Elektrode einzudringen sucht, steht das Gas unter einem gewissen überdruck. Dabei stellt sich die für die elektrochemische Umsetzung des Gases notwendige Dreiphasengrenze zwischen Elektrode, Elektrolyt und Gas ein.
Wenn man auf der Elektrolytseite feine Poren und auf der Gasseite grobe Poren vorsieht, kann man erreichen, daß trotz des Überdruckes kein Gas bläschenförmig durch die Elektrode in den Elektrolyten entweicht. Man baut zu diesem Zweck die Elektroden aus zwei Schichten auf, von denen die feinporige Deckschicht dem Elektrolyten und die grobporige Arbeitsschicht dem Gasraum zugewandt ist. Der Druck des Gases wird so gewählt, daß sich die Dreiphasengrenze in der Trennfläche der beiden Schichten einstellt.
Solche Elektroden sind wegen der membranartigen Belastung durch den Gasüberdruck großen mechanischen Kräften ausgesetzt. Da die Elektrodenfläche quadratisch mit dem Radius der Elektrode wächst, steigen auch die Druckkräfte, denen die Elektrode standhalten muß, mit dem Quadrat des Radius. Im Interesse genügender mechanischer Festigkeit muß man also bei Vergrößerung der Elektrodenoberfläche auch die Dicke der Elektroden vergrößern, was in vielen Anwendungsfällen unerwünscht ist.
Wie an anderer Stelle bereits vorgeschlagen, kann man diese Schwierigkeiten dadurch vermeiden, daß man die Elektrode als sogenannte Janus-Elektrode ausbildet. Bei einer Janus-Elektrode sind zwei Elektroden des oben beschrieben Aufbaus mit ihrer Gasseite zusammengebacken, gegebenenfalls mit einer porösen Gasleitschicht als Zwischenschicht. Eine solche Elektrode ist in Fig. 1 a schematisch dargestellt. Man erkennt in der Schnittansicht die beiden Deckschichten A, und A" die Arbeitsschichten B1 und B2 sowie die Gasleitschicht C. Da in jedem Teilbereich der Elektrode die auftretenden Druckkräfte durch Gegendruckkräfte aufgehoben werden, sind Janus-Elektroden keiner Membranbelastung ausgesetzt. Sie arbeiten beidseitig unter Stromlieferung an den angrenzenden Elektrolyten. Teilt man die Gasleitschicht C3 C4 durch eine undurchlässige Metallschicht D und bildet die Deckschicht A3 und die Arbeitsschicht B3 für Wasserstoff, die Deckschicht A4 und die Arbeitsschicht B4 für Sauerstoff aus, so ergibt sich der Bipolartyp der Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. l b. Derartige Elektroden mit zwischengeschalteten Elektrolytschichten gestatten den Aufbau der einfachsten in Serie geschalteten Knallgaselemente. Die Elektrolytschichten werden galvanisch getrennt, um Nebenschlußströme zu vermeiden.
Bei der praktischen Anwendung von Gasdiffusionselektroden ist auf den Anschluß von Gas- und elektrischen Leitungen sowie auf den Elektrolytkreislauf Rücksicht zu nehmen. Beispielsweise muß man bei Brennstoffelementen den Arbeitsschichten der Elektroden kontinuierlich Brenngas bzw. Sauerstoff zuführen. Der Elektrolytkreislauf, aus dem z. B. in Knallgaselementen das Reaktionswasser fortlaufend zu entfernen ist, muß in dem nur wenige Millimeter betragenden Zwischenraum der Elektroden vor sich gehen. Die elektrischen Kontakte, die Gaszu-und -ableitungen und Leitungen für den Elektrolytkreislauf werden dabei am Umfang der Elektroden angeordnet.
Dies bringt beträchtliche konstruktive Schwierigkeiten mit sich, wenn man nicht den Ausweg beschreitet, nur wegen dieser Anschlüsse die Elektroden dicker und die Abstände größer als erforderlich zu machen. Dies hat wiederum andere schwerwiegende Nachteile. Dicke Elektroden führen zu unnötig hohem Gewicht und Raumbedarf; große Elektrodenabstände führen außerdem zu einem hohen Elektrolytwiderstand und damit zu Energieverlusten bei Belastung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile- zu vermeiden und die konstruktive Ausbildung der verschiedenen Anschlüsse entscheidend zu vereinfachen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Elektrode mit einer oder mehreren gasdicht abgeschlossenen Durchbrechungen versehen ist, die die beiden Elektrodenoberflächen verbinden. Die Durchbrechungen können kreisförmigen Querschnitt haben und entweder senkrecht oder unter einem gewissen Winkel zur Elektrodenoberfläche geführt sein. Die Wände der Durchbohrungen werden zweckmäßig mit Gummi, Kunststoff oder anderen gasdichten Materialien abgedichtet, die in Form von Manschetten verwendet werden können.
Die Erfindung ist grundsätzlich auch bei der eingangs geschilderten einfachsten Form von Gasdiffusionselektroden anwendbar, wenn man dafür sorgt, daß die Durchbohrungen, durch die beispielsweise Leitungen für den Elektrolytkreislauf geführt sind, gegen den Gasraum dicht abgeschlossen sind. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die Manschetten so ausbilden, daß sie sowohl die Innenwand als auch den offenen Querschnitt der Durchbrechung rund um die durchgeführte Zuleitung abdichten.
Besondere Bedeutung hat die Erfindung für die Janus-Elektrode mit Gasleitschicht. Die Abdichtung der Durchbrechung kann bei solchen Elektroden zur Verbindung mit Gaszuführungsleitungen durchbrochen sein, und zwar am Ort der Gasleitschicht.
Die Durchbrechungen können darüber hinaus als Kanäle für den Elektrolytkreislauf und zur Aufnahme elektrischer Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Elektroden dienen. In konsequenter Anwendung des Erfindungsgedankens kann man elektrochemische Zellen aufbauen, bei denen die Randzone der Elektroden frei von jeglichen Gas-, Elektrolyt- oder elektrischen Anschlüssen ist.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien im folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben, die in Fig. 2 und 3 schematisch dargestellt sind.
Gasdiffusionselektroden werden meist durch Sintern oder Heißpressen aus den pulverförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Durchbrechungen können beim Pressen oder zweckmäßig nach der Ausformung der Elektroden erzeugt werden. Man erhält dann beispielsweise eine Janus-Elektrode nach Fig. 2 a mit den Deckschichten A, den Arbeitsschichten B, der Gasleitschicht C und der Durchbohrung D. In diesem Zustand würde aus der Gasleitschicht C Gas in die Durchbohrung ausströmen. Zum gasdichten Abschluß der Durchbohrung kann man gemäß Fig. 2b aushärtende KunststoffkleberKl, beispielsweise Araldit, verwenden, die die Elektrode benetzen, in die Poren vom Rand her eindringen und diese verstopfen. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Manschetten K aus thermoplastischen Kunststoffen gemäß Fig. 2 c, die unter Druck bei erhöhter Temperatur ausgeformt werden.
Statt dessen kann man auch, wie Fig. 2 d zeigt, ein plastisches Dichtungsmaterial, wie Gummi G, mittels einer hohlnietartigen Manschette N auf die Wände der Durchbohrung aufdrücken.
Die Anwendung von Elektroden nach der Erfindung und ihre Vorteile sind an den Beispielen der Fig.3 veranschaulicht. Es bestehen selbstverständlich noch viele andere Anwendungsmöglichkeiten unter sinngemäßer Abwandlung der dargestellten Bauformen.
In Fig. 3 ist eine elektrochemische Zelle mit Janus-Elektroden für Sauerstoff E0 und für Wasserstoff EH dargestellt, die elektrisch parallel geschaltet werden. Der Einfachheit halber ist in Fig. 3 a die innere Schichtung der Elektroden nicht dargestellt. Sie sind in einem Elektrolyttrog T angeordnet und werden über Bohrungen Bo im Trog an die Gaszu- bzw. -abfuhr angeschlossen. Die Abdichtung der Elektroden in der Randzone erfolgt mittels gummiartiger Dichtungen Di, die auf Dichtungsringen Dr liegen und beim Aufeinanderpressen der Elektroden an die Innenwand des Troges T und auf die Deckschichten der Elektroden aufgedrückt werden. Die Elektroden sind erfindungsgemäß mit gasdicht abgeschlossenen Durchbohrungen versehen, und zwar handelt es sich beim Beispiel der Fig. 3 a um abwechselnd oben und unten angeordnete Kanäle Ka, durch die der Elektrolyt im Kreislauf von 1 nach 2 in Pfeilrichtung durch die Elektrolyträume R fließt. Die nicht dargestellten elektrischen Anschlüsse werden in diesem Fall, ebenso wie die Gasleitungen, in der Randzone der Elektroden angeordnet.
Die Gaszu- und/oder -abführung über die Durchbohrungen ist in Fig. 3 b schematisch angedeutet. Die Gasleitung ZO, in diesem Fall für die Sauerstoffzufuhr, ist mittels der Dichtungsmanschette M in die Durchbohrung der Sauerstoffelektrode E0 gasdicht eingeführt. Am Ort der Gasleitschicht sind eine oder mehrere radiale Öffnungen in die Gasleitung vorgesehen, über die das Gas in die Leitschicht einströmt. Durch die vorstehenden Teile der Dichtungsmanschette M werden die Bohrungen sowohl der Wasserstoff- als auch der Sauerstoffelektrode beim Andrücken gasdicht abgeschlossen.
Schließlich ist in Fig. 3 c eine Möglichkeit dargestellt, sämtliche Gas-, Elektrolyt- und elektrischen Anschlüsse in den inneren Bereich der Elektroden zu verlegen. Hierbei sind Janus-Elektroden verwendet worden, die aus zwei mittels einer Isolierschicht I getrennten gleichartigen Teilen bestehen. Die Gasleitschicht erstreckt sich dabei beiderseits der isolierenden Schicht. Man erhält auf diese Weise eine elektrische Isolation zwischen den beiden Oberflächen der Elektrode. Um die Elektroden von den bisher behandelten zu unterscheiden, sind sie in Fig. 3 c mit EHI (Wasserstoffelektrode) und EOI (Sauerstoffelektrode) bezeichnet.
Die Gaszufuhr erfolgt über eine mittels Manschetten M gasdicht eingeführte Gasleitung, beispielsweise die Wasserstoffleitung LH in Fig. 3 c. Es ergibt sich damit die durch Pfeile in den Elektroden dargestellte Gasströmung von innen nach außen. Die Sauerstoffzufuhr erfolgt analog und ist der übersichtlichkeit halber nicht dargestellt.
Sämtliche der in Fig. 3 c dargestellten Durchbohrungen sind an ihren Wänden in geeigneter Weise abgedichtet. Man kann daher die Durchführungen der Brenngasleitung LH durch die Sauerstoffelektroden EOI bzw. die Durchführung der Sauerstoffleitung durch die Wasserstoffelektroden EHI auch für den Elektrolytkreislauf benutzen. Der Elektrolyt strömt dabei in der Richtung der zwischen den Elektroden eingezeichneten Pfeile.
Da die Oberflächen der Elektroden elektrisch voneinander isoliert sind, kann man jeweils eine Oberfläche einer Wasserstoffelektrode mit der entsprechenden Oberfläche der benachbarten Sauerstoffelektrode mit Hilfe von Kontaktstücken K;, K- verbinden. Die Pole der so entstehenden Batterie sind mit -I- bzw. -bezeichnet.
Die Bohrungen für den Elektrolytkreislauf verursachen bei Serienschaltung einen geringen Nebenschlußstrom, der einen Verlust an Energie bedeutet. Man kann die transportierte Ladung bzw. den über die Zeit gemittelten Strom jedoch auf verschwindend kleine Werte in der Größenordnung von mA vermindern, wenn man die Kanäle mit Ventilklappen versieht, die die Durchbohrungen normalerweise geschlossen halten. Führt man den Elektrolyttransport stoßweise durch, so öffnen sich die Ventilklapppen entweder gegen Federdruck oder durch Schiebersteuerung nur in den Transportintervallen.
Die Gasdiffusionselektrode gemäß der Erfindung eignet sich zur Verwendung in elektrochemischen Zellen jeder Art, vor allem für Brennstoffelemente und Elektrolysezellen. Die Form und Anzahl der Durchbohrungen hängt dabei von den konstruktiven Gegebenheiten der Gesamtanordnung ab. In jedem Falle bieten sie die Möglichkeit zu einer beträchtlichen Vereinfachung des Aufbaus und zur Erhöhung des Leistungsgewichts.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer oder mehreren gasdicht abgeschlossenen Durchbrechungen versehen ist, die die beiden Elektrodenoberflächen verbinden.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen kreisförmig sind.
3. Gasdiffusionselektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Durchbrechungen mit Gummi, Kunststoff oder anderen gasdichten Materialien abgedichtet sind.
4. Gasdiffusionselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abdichtung Manschetten dienen.
5. Gasdiffusionselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, insbesondere Janus-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtung am Ort der Gasleitschicht zur Verbindung mit Gasleitungen teilweise durchbrochen ist.
6. Elektrochemische Zelle mit Gasdiffusionselektroden nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen als Kanäle für den Elektrolytkreislauf innerhalb der Zelle dienen.
7. Elektrochemische Zelle mit Gasdiffusionselektroden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle mit Ventilklappen versehen sind, die die Durchbrechungen normalerweise geschlossen halten und bei stoßweise gesteuertem Elektrolyttransport intermittierend geöffnet werden. B.
Elektrochemische Zelle mit Gasdiffusionselektroden nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen zur Aufnahme von Gasleitungen dienen.
9. Elektrochemische Zelle mit Gasdiffusionselektroden nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen zur Aufnahme elektrischer Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Elektroden dienen.
10. Elektrochemische Zelle nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Randzone der Elektroden frei von jeglichen Gas-, Elektrolyt- oder elektrischen Anschlüssen ist.