DE1149901B

DE1149901B - Process for the production of higher molecular weight condensation products which are insoluble in water

Info

Publication number: DE1149901B
Application number: DEC24378A
Authority: DE
Inventors: Heinz Enders; Hans Deiner; Dr Theodor Stenzinger; Dr Otto Svierak
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1961-06-15
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, in Wasser unlöslichen Kondensationsprodukten Es ist aus der österreichischen Patentschrift 157 715 bekannt, Aminotriazine mit Paraformaldehyd und Oxyalkylaminen in Gegenwart von einwertigen aliphatischen Alkoholen durch Erhitzen zu kondensieren. Die Aminotriazine können verschiedene Sabstituenten, wie Amino-, Oxy-, Halogen-, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen, enthalten. Process for the production of higher molecular weight, insoluble in water Condensation products It is known from Austrian patent specification 157 715, Aminotriazines with paraformaldehyde and oxyalkylamines in the presence of monovalent to condense aliphatic alcohols by heating. The aminotriazines can various substituents such as amino, oxy, halogen, alkyl, aryl or heterocyclic Groups, included.

Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare, in Wasser unlösliche Kondensationsprodukte durch Umsetzen von substituierten Aminotriazinen, Paraformaldehyd und Oxyalkylaminen der allgemeinen Formel N RR1R2 in der R einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Oxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen - (CHnNRRrRest in dem R und R1 die obige Bedeutung besitzen und n eine Zahl im Werte 2 oder 3 bedeutet, in Gegenwart von gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bei erhöhten Temperaturen bis zur Löslichkeit des Reaktionsgemisches in verdünnten, niedrigen organischen Säuren herstellen kann, wenn man substituierte Aminotriazine verwendet, die durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel in der R ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Monoisocyanats mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Diese neuen wertvollen Kondensationsprodukte besitzen gegenüber den bekannten Kondensationsprodukten den Vorteil einer weitaus größeren Lagerbeständigkeit. Vielfach liegt auch eine bessere Verträglichkeit mit Salzen mehrwertiger Metalle vor, welche bei der Verwendung zum wasserabweisenden Imprägnieren auch von Bedeutung ist.It has now been found that higher molecular weight, water-insoluble condensation products can be obtained by reacting substituted aminotriazines, paraformaldehyde and oxyalkylamines of the general formula N RR1R2 in which R is an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, R1 is a hydrogen atom or an oxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms or a - (CHnNRRr radical in which R and R1 have the above meaning and n is a number equal to 2 or 3, in the presence of saturated monovalent aliphatic alcohols having a maximum of 5 carbon atoms at elevated temperatures up to the solubility of the reaction mixture in dilute, lower organic acids, if substituted aminotriazines are used, which are obtained by reacting 1 mol of a compound of the formula in which R denotes a hydrogen atom, an amino or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, with at least 1 mol of an aliphatic monoisocyanate having more than 10 carbon atoms have been prepared. Compared to the known condensation products, these new valuable condensation products have the advantage of a much greater shelf life. In many cases, there is also better compatibility with salts of polyvalent metals, which is also important when used for water-repellent impregnation.

Als Verbindungen der Formel N R R1R2 werden vorzugsweise Di-(oxyalkyl)-amine und Tri-(oxyalkyl)-amine verwendet. Ihre Menge beträgt insbesondere 0,5 bis 2 Mol je Mol der obigen Triazinverbindung. The preferred compounds of the formula N R R1R2 are di- (oxyalkyl) amines and tri- (oxyalkyl) amines are used. Their amount is in particular 0.5 to 2 mol per mole of the above triazine compound.

Paraformaldehyd wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol reaktivem Wasserstoff an einem Stickstoff der Triazinverbindung eingesetzt, vorzugsweise werden Mengen von 1,5 bis 2 Mol Paraformaldehyd je Mol reaktivem Wasserstoff an einem Stickstoff verwendet. Paraformaldehyde is reactive in an amount of at least 1 mole per mole Hydrogen on a nitrogen of the triazine compound are preferably used Amounts of 1.5 to 2 moles of paraformaldehyde per mole of reactive hydrogen on a nitrogen used.

Als einwertige aliphatische Alkohole sind insbesondere die Alkohole mit 4 Kohlenstoffatomen geeignet. Die Menge des Alkohols ist für das Herstellungsverfahren nicht von Bedeutung, es soll jedoch soviel Alkohol angewandt werden, daß das Reaktionsgemisch nach gegebenenfalls mehrstündigem Erhitzen am Rückflußkühler eine klare Lösung ergibt. The alcohols are particularly suitable as monohydric aliphatic alcohols with 4 carbon atoms suitable. The amount of alcohol is relevant to the manufacturing process is not important, but so much alcohol should be used that the reaction mixture after possibly several hours of reflux condenser heating gives a clear solution.

Es kann jedoch auch vorkommen, daß beim Erhitzen am Rückflußkühler noch kleinere Anteile ungelöst bleiben, die dann beim nachfolgenden Abdestillieren des Alkohols in Lösung gehen. However, it can also happen that when heating on the reflux condenser even smaller fractions remain undissolved, which are then distilled off during the subsequent distillation of the alcohol go into solution.

Die Umsetzung der oben angegebenen Ausgangsstoffe wird so durchgeführt, daß man die einzelnen Komponenten (bei Feststoffen insbesondere in gepulverter Form) in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß mit Alkohol mischt, unter laufendem Rühren am Rückfluß erhitzt und - nachdem eine klare Lösung entstanden ist - unter laufender Temperatursteigerung den verwendeten Alkohol abdestilliert. Dabei wird die Erhitzung bei einer Endtemperatur von etwa 145 bis 1600 C durchgeführt und bei dieser Temperatur belassen, bis das Kondensationsprodukt in heißer, verdünnter Essigsäure klar löslich ist. Unter verdünnter Essigsäure wird dabei eine 5- bis 200/,ige wäßrige Lösung von Essigsäure verstanden. The implementation of the starting materials specified above is carried out in such a way that that the individual components (in the case of solids, especially in powdered form) mix with alcohol in a vessel equipped with a reflux condenser, while running Stirring heated to reflux and - after a clear solution has formed - under the alcohol used is distilled off as the temperature increases. It will the heating is carried out at a final temperature of about 145 to 1600 C and at leave this temperature until the condensation product in hot, dilute acetic acid is clearly soluble. Under dilute acetic acid, a 5- to 200% aqueous solution is used Understood solution of acetic acid.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind mit den üblichen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis 1:1 mischbar. Sie sind besonders in der Textilbehandlung gut verwendbar, da sie in saurer, wäßriger Lösung oder Dispersion emulgierende Körper darstellen, die aber beim Erhitzen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines üblichen Metallsalzkatalysators, nicht nur wasserunlöslich, sondern auch wasserabweisend werden. The condensation products thus obtained are with the usual, with Water-immiscible, organic solvents, preferably in a weight ratio Mixable 1: 1. They are particularly useful in textile treatment because they in acidic, aqueous solution or dispersion represent emulsifying bodies, but which when heated, if necessary with the use of a customary metal salt catalyst, not only become water-insoluble, but also water-repellent.

In ungehärtetem Zustand vermögen sie unter Zusatz von niedrigen organischen Säuren wasserunlösliche Stoffe, wie Paraffin, Wachs, bzw. mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, in beständige wäßrige Emulsionen zu bringen. In the unhardened state, they are capable of with the addition of low organic substances Acids, substances that are insoluble in water, such as paraffin, wax, or immiscible with water Solvents such as gasoline, benzene, toluene, chlorobenzene, trichlorethylene or tetrachlorethylene, to bring into stable aqueous emulsions.

Als weitere technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind anzuführen: a) Die Metallsalzbeständigkeit in wäßriger saurer Lösung, welche für die Anwendung beim Wasserabweisendmachen von Textilien bedeutungsvoll ist. b) Man kann zu den Flotten Aluminium-, Zirkon-oder Magnesiumsalze in den für Härtungszwecke üblichen Mengen ohne Beeinträchtigung der Flottenstabilität zufügen, während Vergleichsprodukte, die aus Melamin hergestellt sind, vielfach nur mit abgepufferten Zirkonsalzlösungen versetzt werden können. As further technical advantages of those produced according to the invention Products are to be listed: a) The metal salt resistance in aqueous acidic solution, which are significant for use in making textiles water-repellent is. b) You can add aluminum, zirconium or magnesium salts to the liquor for Add hardening purposes to the usual quantities without impairing the stability of the liquor, while comparative products made from melamine often only have buffered ones Zirconium salt solutions can be added.

Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, werden 150 Teile eines durch Erhitzen von 1 Mol Melamin mit 1,5 Mol Octadecylisocyanat auf Temperaturen von etwa 2400 C erhaltenen Melaminderivates, 90 Teile Paraformaldehyd, 540 Teile Isobutanol und 54,5 Teile Triäthanolamin unter Rühren vermischt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist der Kolbeninhalt vollkommen klar geworden. Der Rückflußkühler wird nun entfernt und dafür ein absteigender Kühler am Kolben angesetzt. Unter laufender Temperatursteigerung wird Isobutanol bis zu einer Endtemperatur von etwa 155"C abdestilliert und bei dieser Temperatur unter laufendem Rühren so lange weitererhitzt, bis eine Probe des Kolbeninhaltes in heißer, 6°/Oiger Essigsäure klar löslich ist. Dann wird das Produkt in an sich bekannter Weise mit 226 Teilen geschmolzenem Paraffin vermischt und zum Abkühlen auf eine Platte in dünner Schicht ausgegossen. Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer is provided, 150 parts of one are made by heating 1 mole of melamine Melamine derivative obtained with 1.5 mol of octadecyl isocyanate at temperatures of about 2400 C, 90 parts of paraformaldehyde, 540 parts of isobutanol and 54.5 parts of triethanolamine below Stir mixed and refluxed for 3 hours. After this time the contents of the flask are become perfectly clear. The reflux condenser is now removed and a descending one instead The cooler is attached to the piston. Isobutanol becomes isobutanol with a continuous increase in temperature distilled off to a final temperature of about 155 "C and at this temperature continue to heat while stirring until a sample of the contents of the flask is obtained is clearly soluble in hot, 6% acetic acid. Then the product becomes in itself known manner mixed with 226 parts of molten paraffin and allowed to cool poured out on a plate in a thin layer.

Beispiel 2 Verfährt man in gleicher Weise mit 150 Teilen eines Melaminderivates, das durch Erhitzen von 1 Mol Melamin mit 1 Mol Octadecylisocyanat hergestellt worden ist, 90 Teilen Paraformaldehyd, 500 Teilen Butanol und 40 Teilen Diäthanolamin und setzt dem Endprodukt, nachdem dieses in heißer, etwa 100/ger Essigsäure löslich ist, 175 Teile Paraffin zu, so erhält man ein Produkt, das in seinen Eigenschaften weitgehend mit dem des Beispiels 1 übereinstimmt. Example 2 If the procedure is the same with 150 parts of a melamine derivative, which has been prepared by heating 1 mole of melamine with 1 mole of octadecyl isocyanate is, 90 parts of paraformaldehyde, 500 parts of butanol and 40 parts of diethanolamine and sets the end product after it is soluble in hot, about 100% acetic acid If 175 parts of paraffin is to be added, a product is obtained which in its properties largely coincides with that of Example 1.

Beispiel 3 In einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden 1 Mol eines Melaminderivates, das durch Um- setzung von 1 Mol Melamin mit 2 Mol Hexadecylisocyanat erhalten wird, mit 12 Mol Paraformaldehyd und 1 Mol N-(n-butyl)-diäthanolamin in 34 Mol Isobutanol zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollkommen klare Lösung entsteht. Danach wird am absteigenden Kühler unter Temperatursteigerung der Isobutylalkohol bis zu einer Endtemperatur von etwa 150 bis 160"C abdestilliert und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur belassen, bis das Produkt in heißer, 6°/Oiger Essigsäure vollkommen klar löslich ist. 1 Teil dieses Kondensationsproduktes läßt sich mit 1 Teil Paraffin verschmelzen. Example 3 In a flask as described in Example 1 are 1 mole of a melamine derivative that is setting of 1 mole of melamine with 2 moles of hexadecyl isocyanate is obtained with 12 moles of paraformaldehyde and 1 mole of N- (n-butyl) diethanolamine in 34 moles of isobutanol are heated to reflux until a completely clear solution is obtained. The isobutyl alcohol is then poured on the descending cooler with an increase in temperature distilled off to a final temperature of about 150 to 160 "C and the reaction mixture leave at this temperature until the product is completely dissolved in hot, 6 ° / o acetic acid is clearly soluble. 1 part of this condensation product can be mixed with 1 part paraffin merge.

Beispiel 4 Verfährt man entsprechend Beispiel 3und verwendet an Stelle des N-(n-butyl)-diäthanolamins 0,8 Mol Trioxyäthyl-äthylendiamin, so erhält man ein Produkt, das als 500/0ige Mischung mit einem Wachs der Sz. 5 beim Aufschmelzen mit Wasser unter Zusatz der 1 fachen Menge 60°/Oiger Essigsäure und portionsweisem Verdünnen mit heißem Wasser sehr gute und beständige Emulsionen ergibt. Example 4 The procedure is as in Example 3 and used instead of the N- (n-butyl) diethanolamine 0.8 mol of trioxyethylethylenediamine is obtained a product that is available as a 500/0 mixture with a wax of Sz. 5 when it is melted with water with the addition of 1 times the amount of 60% acetic acid and in portions Dilution with hot water gives very good and stable emulsions.

Beispiel 5 In einem wie oben beschriebenen Dreihalskolben werden 37,5 Teile eines durch Erhitzen von 1 Mol 2,4-Diamino-6-octadecyl-1,3,5-triazin mit 1 Mol Octadecylisocyanat auf 240°C erhaltenen Produktes mit 8,5 Teilen Triäthanolamin und 21 Teilen Paraformaldehyd in 130 Teilen Butanol 1/2 Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach wird Butanol bis zu einer Endtemperatur von 150"C unter laufendem Rühren abdestilliert und bei 150"C weitergerührt, bis das Produkt in 20°/Oiger Essigsäure fast klar löslich ist. Example 5 In a three-necked flask as described above 37.5 parts of one obtained by heating 1 mole of 2,4-diamino-6-octadecyl-1,3,5-triazine with 1 mol of octadecyl isocyanate at 240 ° C obtained product with 8.5 parts of triethanolamine and 21 parts of paraformaldehyde in 130 parts of butanol refluxed for 1/2 hour. Then butanol is added to a final temperature of 150 "C with continuous stirring distilled off and stirred at 150 "C until the product in 20 ° / Oiger acetic acid is almost clearly soluble.

Beispiel 6 In einem mit Hochdruckdampf beheizten Kessel werden 150 kg primärer n-Amylalkohol vorgelegt und dann unter Rühren 75 kg eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Melamin mit 1,2 Mol Octadecylisocyanat, 42 kg Paraformaldehyd und 17 kg Triäthanolamin zugegeben. Unter Rühren wird nun auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, wobei bereits nach kurzer Zeit eine vollkommen klare Lösung entsteht. Der aufsteigende Kühler wird zu diesem Zeitpunkt ebenfalls mit Druckdampf beheizt und nur der daran anschließende absteigende Kühler abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden wird unter Abdestillieren des Amylalkohols die Innentemperatur auf etwa 160"C gebracht und nach Erreichung dieser Temperatur noch 40 Minuten weitergerührt, wobei ein Produkt entsteht, das in heißer 60/ojger Essigsäure vollkommen klar löslich ist. Example 6 In a boiler heated with high pressure steam, 150 kg of primary n-amyl alcohol and then 75 kg of a reaction product with stirring from 1 mol of melamine with 1.2 mol of octadecyl isocyanate, 42 kg of paraformaldehyde and 17 kg Triethanolamine added. The mixture is then heated to reflux temperature while stirring, a completely clear solution results after a short time. The ascending one At this point in time, the cooler is also heated with pressurized steam and only the one on it subsequent descending cooler cooled. It is distilled off within 3 hours of the amyl alcohol brought the internal temperature to about 160 "C and after reaching This temperature is stirred for a further 40 minutes, a product being formed that is completely soluble in hot 60% acetic acid.

In sämtlichen Beispielen sind Gewichtsteile angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes steht. In all examples, parts by weight are given unless they are expressly says something else.

Für die Herstellung der substituierten Aminotriazine wird kein Schutz begehrt. There is no protection for the preparation of the substituted aminotriazines desired.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of higher molecular weight, water-insoluble condensation products by reacting substituted aminotriazines, paraformaldehyde and oxyalkylamines of the general formula NR Rl R2 in which R is an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, R1 is a hydrogen atom or an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms and R2 a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms or a - (CHnNRRr radical, in which R and Rl have the above meaning and n is a number equal to 2 or 3, in the presence of saturated monovalent aliphatic alcohols having at most 5 carbon atoms at elevated temperatures up to the solubility of the reaction mixture in dilute, lower organic acids, characterized in that substituted aminotriazines are used which are obtained by reacting 1 mol of a compound of the formula in which R denotes a hydrogen atom, an amino or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, with at least 1 mol of an aliphatic monoisocyanate having more than 10 carbon atoms have been prepared.

Publications considered: Austrian patent specification No. 157 715.