DE1149695B

DE1149695B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Borphosphid

Info

Publication number: DE1149695B
Application number: DEM45694A
Authority: DE
Inventors: Bobbie Dean Stone
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1959-06-22
Filing date: 1960-06-21
Publication date: 1963-06-06
Also published as: US3009780A; NL125503C; GB930292A; NL252911A

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid, bei welchem man ein Metallborid oder -borat und ein Metallphosphid oder -phosphat in einem anorganischen Reaktionsmedium, vorzugsweise in einem geschmolzenen anorganischen Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 480 und 1820° C erhitzt und das gebildete kristalline Borphosphid unter Auflösen des anorganischen Reaktionsmediums isoliert. Es kann dabei als anorganisches Reaktionsmedium ein Metall oder ein Metallsalz verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid in Form von Einzelkristallen geschaffen, bei welchem man elementares Bor oder Borverbindungen in geschmolzenem Metall, das wenigstens ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin enthält, mit elementarem Phosphor und/oder Metallphosphiden umsetzt, die Reaktionsschmelze mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 3 bis 60° C je Stunde abkühlt und danach die Borphosphideinzelkristalle isoliert.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man elementares Bor in einer Schmelze von Nickel, Eisen oder Kupfer auflöst und danach elementaren Phosphor in die Schmelze einführt.

Man kann das Verfahren ferner so durchführen, daß die Umsetzung oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches, jedoch unterhalb von 1800° C, ausgeführt wird.

Es kann ferner in einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung ein Gemisch von Metall und Bor bzw. Borverbindung in einer Phosphordampfatmosphäre dem Zonenschmelzverfahren unterworfen werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Borphosphid wird in Form von Einzelkristallen mit kubisch kristalliner Struktur und in gut definierter langgestreckter Gestalt erhalten, wobei diese Kristalle größer als solche sind, welche man nach den bekannten Verfahren erhält.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bringt man Metallborverbindungen oder elementares Bor in einem flüssigen Metall oder einer entsprechenden Legierung mit der Phosphorkomponente zur Umsetzung. Dabei kommt als Phosphorkomponente beispielsweise elementarer Phosphor, eine Phosphorlegierung oder ein Metallphosphid in Frage. Als Borkomponente kann man Verfahren zur Herstellung
von kristallinem Borphosphid

Zusatz zum Patent 1124 027

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1959 (Nr. 821632)

Bobbie Dean Stone, West Miamisburg, Ohio

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

elementares Bor, eine Borlegierung oder ein Metallborid einsetzen.
Die Bezeichnung »Legierung« umfaßt stöchiometrische und nicht stöchiometrische Mischungen bzw. Zusammensetzungen aus den beteiligten Metallen und den beteiligten Metalloiden, wie Bor und Phosphor. Als Beispiele für Metallphosphorlegierungen können solche von Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin genannt werden. Als Borlegierungen können gemäß der Erfindung solche von Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kohlenstoff, welche einzeln oder in Kombination, z. B. als Eisen-, nickelborlegierung, anzuwenden sind, genannt werden.

Das Reaktionsmedium, in welchem die Borkomponente und die Phosphorkomponente zur Umsetzung gebracht werden, kann wie vorstehend ausgeführt, aus

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einem einzelnen Metall oder einer Metallegierung aus mehreren der angegebenen Komponenten bestehen. Es werden dabei zur Erzielung des erwünschten Wachstums der Einzelkristalle die Komponenten auf eine Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes und unterhalb von 1800° C erhitzt, wobei das betreffende Metall bzw. die Metallegierung unterhalb von 1800° C schmelzen soll.
Die Bezeichnung »Einzelkristall« bezieht sich auf ratur erreicht wird, bei welcher die Anteile an Bor und Phosphor in dem Medium den Sättigungswerten bei einer solchen Temperatur entsprechen. Wenn das Medium weiter gekühlt wird, fällt Borphosphid aus. Für die Herstellung von großen Einzelkristallen ist dabei die Regelung der Kühlung gemäß der Erfindung erforderlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man von einem

kristallines Material, bei welchem die einzelnen Kri- io Metallborid aus, welches in dem gewünschten Reakstalle große Dimensionen aufweisen, so daß eine tionsmedium gelöst wird, wobei dies entweder das-Größe von etwa 0,1 mm wenigstens in einer Dirnension des kristallinen Produktes erreichen wird.

Es hat sich bei der praktischen Durchführung des fh d Efid hll dß

p g

Verfahrens gemäß der Erfindung herausgestellt, daß das geschmolzene Reaktionsmedium, in welchem sich in aufgelöster Form die Borkomponente - und die Phosphorkomponente befinden, mit einer gewissen

Geschwindigkeit abgekühlt werden soll, welche zwi- gg

sehen 3 und 60° C je Stunde liegt. Eine bevorzugte 20 Phosphor direkt als Phosphordampf eingeleitet wer-Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt, wenn man Eisen den; dieses kann in Berührung mit der geschmolzenen als Reaktionsmedium verwendet, etwa 5 bis 60° C je d k jdh

selbe ist, wie bei dem Ausgangsborid, oder ein anderes Metall der vorstehend angegebenen Gruppe darstellt. Beispielsweise kann bei Verwendung von Nickelborid als Borkomponente das Reaktionsmedium aus einem der vorstehend genannten Metalle bestehen.

In das auf diese Weise erhaltene Reaktionsmedium mit Bor in den vorstehend angegebenen Anteilen kann

g g

Metallösung vorbeigeleitet werden. Es kann jedoch auch eine andere Phosphorkomponente, beispielsweise ein Metallphosphid oder eine Legierung, direkt zugesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, daß der erwünschte Einzelkristall von Borphosphid ausfällt, wenn die Phosphorkomponente auf diese Weise in dem das Bor enthaltenden Reaktionsmedium gelöst wird und ferner das gesamte System mit der angegebenen Geschwindigkeit abgekühlt wird.

Um eine übermäßige thermische Belastung derBorphosphidkristalle im Reaktionsmedium zu verhindern, ist es vorteilhaft, daß die verfestigte Masse langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Jedoch ist es

in dem Reaktionsmedium sowohl hinsichtlich eines 35 nicht erforderlich, daß diese Kühlgeschwindigkeit vom allgemeinen als auch eines engeren bzw. bevorzugten Erstarrungspunkt bis auf Zimmertemperatur der-

Stunde, bei Verwendung von Kupfer und bzw. oder von Nickel etwa 3 bis 60° C je Stunde.

Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß gewisse Merkmale hinsichtlich der Borkomponente, die in dem geschmolzenen Medium gelöst ist, zu beachten sind. Allgemein ist ein Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,1 und 50 Gewichtsprozent Bor wesentlich.

Bevorzugte Bereiche hinsichtlich des Einsetzens verschiedener Metalle als Reaktionsmedium sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Es handelt sich hierbei um die prozentualen Gewichtsanteile an Bor

Bereiches der jeweiligen Metalle.

Reaktionsmedium

Ni .
Fe .
Co.
Cu.
Pt .
Ga.
In .
Al .

^fl/o Bor (Gewichtsprozent) allgemein I eng

Ibis	50	2 bis	30
0,1 bis	10	Ibis	15
Ibis	30	Ibis	15
0,1 bis	5	Ibis	3
Ibis	50	Ibis	10
0,1 bis	3	0,5 bis	2
0,1 bis	3	0,5 bis	2
0,1 bis	8	0,1 bis	3

Wenn eine Metallkombination als Reaktionsmedium verwendet wird, sind die mittleren Gewichtsbereiche an Bor in relativer Aufteilung besonders geeignet.

Es hat sich herausgestellt, daß bei anderen als den vorstehend angegebenen Borkonzentrationen entweder kein Borphosphid oder nur solche Produkte erhalten werden, die keine Einzelkristalle darstellen. Vorzugsjenigen Kühlgeschwindigkeit entspricht, die zum Kühlen der Schmelze auf den Erstarrungspunkt vorgesehen ist.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können bestimmte Abänderungen angewendet werden. Es kann z. B. die gesamte Masse auf die erwünschte hohe Temperatur, z. B. oberhalb des Schmelzpunktes, jedoch unterhalb 1800° C, erhitzt und danach mit der vorstehend genannten Geschwindigkeit gekühlt werden. Dies kann auch dadurch abgeändert werden, daß man die Masse in ein Gebiet mit abgestufter Temperatur, wobei z. B. das eine Ende wärmer als das andere ist, bringt und langsam abkühlen läßt.

Zu einer anderen Ausführungsform erfolgt die Anwendung des Zonenschmelzens, wobei die Masse der Metallborlegierung in einer Atmosphäre von Phosphordampf umgesetzt wird. Dies wird so durchgeführt, daß die Masse langsam durch eine sehr enge Spule mit Induktionsheizung gezogen wird, so daß nur ein kleiner Querschnitt auf einmal geschmolzen wird. Bor und Phosphor reagieren dann in der geschmolzenen Zone. Wenn die Reaktionsmischung die heiße

weise wird die Borkomponente vollständig in dem ge- 6o Zone verläßt, kühlt sie mit der vorstehend beschrieschmolzenen Reaktionsmedium gelöst, bevor die benen Geschwindigkeit ab. Dadurch ergeben sich

gebildet

Phosphorkomponente zugesetzt wird. Jedoch können auch die Bor- oder die Phosphorkomponenten gleichzeitig oder in anderer Reihenfolge zugesetzt werden. Eine Untersuchung der Kühlkurve, die man bei Ausführung der Erfindung bzw. bei Abkühlung des die Bor- und Phosphorkomponenten enthaltenden geschmolzenen Mediums erhält, zeigt, daß eine Tempegroße Kristalle. Da weniger Kristallkerne werden, wenn nur eine kleine Zone auf einmal geschmolzen wird, werden durch dieses Verfahren sogar noch größere Kristalle erzielt, als wenn die gesamte Masse auf einmal geschmolzen wird.

Bei allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird das Borphosphid

nach Verfestigung des geschmolzenen Reaktionsmediums, welches die Einzelkristalle vonBorphosphid enthält, dadurch erhalten, daß das Metall durch Reagenzien gelöst wird, welche das kristalline Borphosphid nicht lösen. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure und Königswasser.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Nickelpulver (entsprechend einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,147 mm) und Borpulver (entsprechend einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,043 mm) wurden sorgfältig in solchen Anteilen gemischt, daß eine Mischung mit 93 Gewichtsprozent Ni und 7 Gewichtsprozent B hergestellt wurde. Eine Beschickung von 20,80 g dieser Mischung wurde in ein Graphitschiffchen gegeben; das Schiffchen wurde in ein Mullitrohr eingebracht, das an einem Ende geschlossen und am anderen Ende mit einem Pyrexglas abgedichtet war. Das Rohr wurde auf einen Druck von 10~³ mm Hg evakuiert und dann von dem Vakuumsystem abgeschlossen. Nach dem Brechen einer Pyrex-Bruchabdichtung, welche zu einem Phosphorbehälter führte, wurden etwa 15 g weißer Phosphor in das keramische Rohr destilliert. Das Pyrexende des Rohres wurde abgedichtet; das Rohr wurde in zwei benachbarten Öfen in der Weise aufgestellt, daß sich das Schiffchen, das die Nickelbormischung enthielt, in der Mitte eines großen elektrisch beheizten Röhrenofens befand, während das Pyrexende des Rohres in einen kleinen Ofen aus Chromnickel mit Widerstandswicklung eingeschlossen war. Der elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und anschließend der kleine Ofen rasch auf 280° C erhitzt und allmählich auf 410° C gebracht. Bei dieser Temperatur betrug der Dampfdruck des Phosphors in dem Rohr etwa 1 Atmosphäre. Die Temperatur des elektrisch beheizten Ofens wurde dann mit gleichförmiger Geschwindigkeit von 5° C je Stunde gesenkt, bis sie den Verfestigungspunkt von 1170° C erreichte. Beide Öfen wurden abgestellt, und man ließ sie auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet, indem der Pyrexabschnitt zerbrochen wurde, und der Barren, welcher kristallines Borphosphid in dem Nickelphosphidreaktionsgemisch enthielt, entfernt. Nickelphosphid wurde durch Auslaugen mit heißer verdünnter Salpetersäure aus der Masse entfernt, wobei Borphosphid zurückgelassen wurde. Das auf diese Weise gebildete Borphosphid lag in Form von durchsichtigen roten Kristallen vor, welche zum kubischen System gehören, einige wiesen 2 bis 3 mm in einer Dimension auf. Die Zusammensetzung des Produktes ist BP.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, indem eine Mischung verwendet wurde, welche 96% Ni und 4"VoB enthielt. Eine Beschickung, welche 16,00 g wog, wurde in das keramische Rohr, wie vorstehend beschrieben, eingebracht, und etwa 15 g weißer Phosphor wurden hineindestilliert. Nach Erwärmen auf 1400° C und Erwärmen des Phosphorbehälters auf 410° C wurde die Beschickung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 5° C je Stunde gekühlt. Durch Auslaugen des Nickelphosphids mit heißer verdünnter Salpetersäure wurde das Produkt in Form transparenter Kristalle erhalten.

Beispiel 3

Eine Beschickung mit einer Mischung aus 96% Ni und 4% B wurde in einem Graphitschiffchen in ein Mullitrohr gegeben. Das Rohr wurde evakuiert, und Phosphor wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hineindestilliert. Nachdem der elektrisch beheizte Ofen

ίο auf 1400° C erhitzt und die Temperatur des Phosphorbehälters auf 410° C gesteigert worden war, wurde die Beschickung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 37° C je Stunde gekühlt, bis der Erstarrungspunkt erreicht war. Durch Kühlen und Auslaugen der Masse wurde das Produkt in Form transparenter roter Kristalle erhalten, von denen einige 5 mm in einer Dimension aufwiesen.

Beispiel 4

Eine 10,97 g schwere Beschickung aus einer Mischung von 92,5% Fe und 7,5% B wurde in einem Graphitschiffchen in ein Mullitrohr gegeben. Nach dem Evakuieren wurde weißer Phosphor in das Rohr, welches anschließend abgedichtet wurde, hineindestilliert. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gegeben, welcher einen zusätzlichen Ofen rund um den Phosphorbehälter aufwies. Die Beschickung wurde auf 1400° C und der Phosphorbehälter auf 410° C erhitzt, um den Phosphor mit der Bor enthaltenden Schmelze in Berührung zu bringen. Die Beschickung wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 6° C je Stunde auf den Erstarrungspunkt von 1260° C gekühlt. Der Ofen wurde ausgeschaltet, und man ließ ihn auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Masse wurde aus dem Rohr entfernt, und Eisenphosphid wurde mit heißem konzentriertem Königswasser gelöst. Kristallines Borphosphid wurde in Form von transparenten Kristallen zurückgelassen.

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde bei Atmosphärendruck unter Anwendung eines kontinuierlichen Gasströmungssystems ausgeführt. Eine 32,44 g schwere Beschikkung einer Mischung von 92,5% Fe und 7,5% wurde in einem Graphitschiffchen in ein an den Enden offenes Mullitrohr gegeben, welches in solcher Weise angeschlossen war, daß Gas durch das Rohr hindurchgeleitet werden konnte. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gegeben, wobei sich die Beschickung in der Mitte des Ofens befand; es war ein Thermoelement vorhanden, welches die Temperatur bei der Beschickung anzeigte. Ein roter Phosphor enthaltendes Graphitschiffchen wurde in das Rohr an dem Ende eingebracht, welches aus dem elektrisch beheizten Ofen herausragte; das Rohr wurde mit einem zusätzlichen Chromnickelofen an der Stelle des Phosphorschiffchens zugegeben. Der elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und das Phosphorschiffchen auf 450° C erhitzt; Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute durch das Rohr geleitet, so daß der Gasstrom zuerst über das Phosphorschiffchen und dann über die andere Be-Schickung geleitet wurde. Die Beschickung wurde dann mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 5° C je Stunde gekühlt, bis eine Temperatur von 1300° C erreicht war; danach wurde der Ofen

10

beim Phosphor ausgeschaltet; die Beschickung wurde unter einem Argonstrom auf Zimmertemperatur gekühlt. Nach dem Auslaugen der Eisenphosphidreaktionsmasse mit heißem konzentriertem Königswasser wurde kristallines Borphosphid in Form von transparenten roten Kristallen zurückgelassen, von denen einige 2 bis 3 mm in einer Dimension aufwiesen.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine 16,88 g schwere Probe einer Legierung aus 93% Ni und 7% B in einem feuerfesten Schiffchen in ein Mullitreaktionsrohr eingebracht wurde. Der die Beschickung umgebende, elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und der Ofen beim Phosphor auf 425° C erhitzt. Ein Argonstrom wurde durch den röhrenförmigen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 ml je Minute geleitet, so daß der Partialdruck des Phosphor- ao dampfes nur etwa ein Zehntel des Druckes in dem vorhergehenden Beispiel betrug.

Während der Argon-Phosphor-Dampfstrom über die Schmelze geleitet wurde, wurde die Temperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von etwa 6° C je Stunde gesenkt, bis eine Temperatur von 1230° C erreicht war; diese liegt leicht über dem Erstarrungspunkt. Nachdem die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gekühlt war, wurde die Nickelphosphidreaktionsmasse, welche etwas nicht umgesetztes Nickel enthielt, mit heißer verdünnter Salpetersäure gelöst. Das nach der Säurebehandlung zurückgelassene Produkt bestand vorwiegend aus schwarzen Kristallen von etwa 2 bis 3 mm Länge. Dieses Produkt enthält weniger Phosphor als kubisch kristallines BP; es kann so eingestellt werden, daß es einer Formel im Bereich von B₆P bis B_i0P entspricht. Es stellte sich heraus, daß das Produkt im monoklinen System kristallisiert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid nach Patent 1124 027 zur Gewinnung von Einzelkristallen, dadurch gekennzeich net, daß man elementares Bor oder Borverbindungen in geschmolzenem Metall, das wenigstens ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin enthält, mit elementarem Phosphor und/oder Metallphosphiden umsetzt und danach die Reaktionsschmelze mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 3 bis 60° C je Stunde abkühlt und danach die Borphosphideinzelkristalle isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man elementares Bor in einer Schmelze von Nickel, Eisen oder Kupfer auflöst und danach elementaren Phosphor in die Schmelze einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches, jedoch unterhalb 1800° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Metall und Bor bzw. Borverbindung in einer Phosphordampfatmosphäre dem Zonenschmelzverf ahren unterwirft.