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Photographisches Fixierentwicklerbad Gegenstand der Erfindung ist
ein photographisches Fixierentwicklerbad zur Verarbeitung von Halogensilberemulsionsschichten,
der in einem Bad das latente Bild entwickelt und das restliche Silberhalogenid ausfixiert.
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Der Gedanke der Vereinigung des Entwicklers und des Fixiermittels
zum Lösen des nicht belichteten Halogensilbers ist sehr alt. Ein solcher Fixierentwickler
läßt gegenüber dein Mehrbadsystem, bei dem der Entwickler, das Fixiermittel und
andere Behandlungsmittel in getrennten Gefäßen angeordnet sind, verschiedene Vorteile
erwarten, insbesondere eine vereinfachte Dunkelkammerausrüstung und die Möglichkeit,
auf eine bestimmte Dichte zu entwickeln und zusätzlich zu fixieren, ohne dabei eine
bestimmte Zeit einhalten zu müssen. Im Schrifttum befindet sich eine ganze Anzahl
von Rezepten für Fixierentwickler. Im allgemeinen wird dabei als Fixiermittel Natriumthiosulfat
einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt. Das Mischen des Fixiermittels
und des Entwicklers birgt aber in sich gewisse Komplikationen und ergibt Sonderprobleme,
die sonst bei der photographischen Entwicklung nicht auftreten. Man versteht dies
am besten bei einer Betrachtung der chemischen Reaktionen, die stattfinden, wenn
die latenten Bilder einer Halogensilberemulsionsschicht in Lösungen entwickelt werden,
die gleichzeitig den Entwickler und das übliche Fixiermittel enthalten.
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In einem Fixierentwickler wird die Entwicklerfunktion, d. h. die Reduktion
des Halogensilbers des latenten Bildes zu Silber, mit der Fixierfunktion, d. h.
der Umwandlung des restlichen Halogensilbers in lösliche Silberkomplexsalze, in
einer Operation vereinigt. In einem solchen System befinden sich die Reaktionen
der Entwicklung einerseits und des Fixierens andererseits gewissermaßen in einem
dynamischen Wettbewerb um das Halogensilber der photographischen Emulsionsschicht.
Infolgedessen besteht das wichtigste Problem bei der Ausarbeitung geeigneter Fixierentwicklerrezepte
in der günstigsten Abstimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten des Entwicklers und
des Fixiermittels, um befriedigende photographische Bilder zu erhalten. Die meisten
der im Schrifttum enthaltenen Rezepte für Fixierentwickler sind mit beachtlichen
Verlusten in Dichte und Kontrast des entwickelten Bildes verbunden; außerdem erniedrigen
sie meist die Empfindlichkeit des Materials gegenüber dem Entwickler. Das Reaktionsgleichgewicht
zwischen Fixieren und Entwickeln ist demnach kritisch und muß auf optimale Bedingungen
eingestellt werden.
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Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, Lösungen zum gleichzeitigen
Entwickeln und Fixieren zu schaffen, in denen die Geschwindigkeiten von Entwicklung
und Fixierung genau unter Kontrolle gehalten werden, so daß photographische Bilder
mit wenig Schleier, überlegener Dichte und Kontrast erhalten werden, die mit den
bisher bekannten Fixierentwicklern nicht erreicht werden konnten und die auch eine
gesteigerte Empfindlichkeit des belichteten photographischen Materials gegenüber
dem Entwickler erkennen lassen. Außerdem wurde die Aufgabe gestellt, Fixierentwickler
zu schaffen, die hervorragend beständig sind und die auch nicht unbrauchbar werden,
wenn sie lange Zeiten, d. h. bis zu mehreren Wochen, in offenen Behältern stehen.
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Die Fixierentwickler nach der Erfindung enthalten in ihrer Zusammensetzung
a) eine organischeEntwicklungssubstanzvomHydrochinontyp; b) ein Fixiermittel in
Form eines Alkalithiosulfats, z. B. Natriumthiosulfat; c) ein Ätzalkali, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Alkalien, wie Natriumcarbonat; d) ein Präservativ, z. B.
Natriumsulfit.
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Soweit Entwicklerlösungen von hoher Viskosität gewünscht werden, die
als Gelee oder Sirup in bestimmter Dicke auf die Oberfläche einer photographischen
Emulsionsschicht aufgetragen werden
--ollen, können Verdickungsmittel
wie Stärke, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Polyacrylamide; Alginate usw.
zugesetzt werden.
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Zur Regulierung der photographischen Eigenschaften dieses Grundrezeptes
wird ein 3-Pyrazolidon, (A) z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, zugesetzt, das die Aufgabe
hat, die Schwellendichte zu steigern und damit die Empfindlichkeit der Emulsion
zu erhöhen. Außerdem wird zweckmäßig ein Entwicklungsbeschleuniger (B) vom Typ der
organischen Amine, die in den USA.-Patentschriften 2 541889 und 2 605 183
beschrieben sind und die den allgemeinen Formeln und man soll im Vergleich zum Metol
mit einem geringeren Gehalt an 3-Pyrazolidon auskommen. Die bekannten ätzalkalischen
Fixierentwickler besaßen aber bereits eine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit,
so daß die Einführung von 3-Pyrazolidon in solche Fixierentwickler nicht nahegelegt
war, besonders da mit normalen Entwicklern gemachte Erfahrungen nicht ohne weiteres
auf Fixierentwickler übertragbar sind. Zutreffend hat Mutter in »Die Praxis des
Negativ- und Positivprozesses«, 1955, auf S. 162 auf die Schwierigkeiten der Fixierentwicklung
und ihre schwankenden und unkontrollierbaren Ergebnisse hingewiesen. Solche Probleme
bestehen bei den normalen Entwicklern nicht, und infolgedessen konnte die britische
Patentschrift 542 502 dem Fachmann keinen Hinweis vermitteln, ob überhaupt und welche
Effekte das für normale Hydrochinonentwickler als beschleunigender Zusatz empfohlene
3-Pyrazolidon in Fixierentwicklern allgemein und speziell in ätzalkalischen Fixierentwicklern
hervorrufen könnte. Auch für den Fachmann war es durchaus überraschend, daß in einem
ätzalkalischen photographischen Fixierentwickler vom Hydrochinontyp der Zusatz eines
3-Pyrazolidons eine merkliche Verbesserung bezüglich der Haltbarkeit des Entwicklers
sowie bezüglich Dichte, Kontrast und verringerte Schleierbildung des entwickelten
Bildes ergibt.
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Das Ätzalkali im Fixierentwickler der Erfindung trägt zu einer kräftigeren
Entwicklung bei, die Schleierneigung wird durch die Gegenwart der heterocyclischen
Base inhibiert, so daß Bilder mit gutem Kontrast und sehr wenig Schleier hervorgerufen
werden. Der Fixierentwickler der Erfindung ist praktisch durchaus stabil, weil bereits
verhältnismäßig kleine Mengen Ätzalkali genügen, die niedriger als die normalerweise
in bekannten Entwicklern angewendeten Konzentrationen von Natriumearbonat sind.
Für die modernen, für die Verarbeitung mit Fixierentwicklern bestimmten Halogensilberemulsionsschichten
ist eine übermäßige Anquellung durch das Ätzalkali des Fixierentwicklers der Erfindung
nicht zu befürchten.
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Der Mechanismus der Wirksamkeit eines Fixierentwicklerbades ist sehr
komplex; es sind eine ganze Reihe verschiedener Theorien darüber veröffentlicht
worden. Nachstehend wird eine Erklärung vorgetragen, die aber als wissenschaftliche
Hypothese selbstverständlich die den Gegenstand der Erfindung bildende technische
Anweisung nicht einschränkt oder beschränkt. In der Zeichnung ist die Kurve der
Entwicklung A und die Kurve der Fixierung B in einem Koordinatensystem
dargestellt, auf deren Ordinate die Dichten und auf deren Abszisse die Zeit aufgetragen
ist. Die Kurve A soll den Entwicklungsverlauf eines kombinierten Fixierentwicklerbades
mit Metol, Hydrochinin und den anderen erforderlichen Zusätzen darstellen. Die Kurve
A,_ zeigt den Entwicklungsverlauf des neuen Fixierentwicklers nach der Erfindung:
In diesem Fixierentwickler ist das Metol durch 1-Phenyl-3-pyrazolidon ersetzt worden.
Alle anderen Bestandteile sind die gleichen wie beim Fixierentwickler der Kurve
A. Auf der Kurve A wird eine Dichte des Silberniederschlags von 1,0 in der Zeit
6 erreicht (X), während in der Kurve Al die gleiche Dichte bereits in der Zeit 4
erzielt wird (X1). Nimmt man nun an, daß der Ersatz des Metols durch die andere
Entwicklungssubstanz den Verlauf der Fixierung, d. h. die Kurve B nicht verändert
hat, dann ergibt sich, daß 1-Phenyl-3-pyrazolidon die Entwick-
entsprechen, zugefügt, wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, Z einen
heterocyclischen Ring darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Beispiele solcher
Amine sind Phenäthylamine, ß-(3,4-Dimethoxyphenyl)-äthylamin, 6-(ß-Aminoäthyl)-2-methylbenzimidazol,
3-(ß-Aminoäthyl)-indol usw. Diese Beschleuniger erhöhen die Dichte und den Kontrast,
während sie gleichzeitig die Fixierung hemmen. Zusätzlich können auch Thalliumsalze,
(C) z. B. das Nitrat, die als Entwicklungsbeschleuniger wirken und Dichte und Kontrast
erhöhen, während sie gleichzeitig die Fixiergeschwindigkeit steigern, verwendet
werden.
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Durch zweckmäßige Auswahl einer Verbindung aus den Gruppen A, B und
C lassen sich die Geschwindigkeiten der Entwicklung und der Fixierung der Fixierentwickler
nach der Erfindung so einstellen, daß eine große Vielzahl photographischer Erfordernisse
befriedigt werden kann, während gleichzeitig Schleier, Dichte, Empfindlichkeit und
Kontrast innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden.
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Die Gesamtrezeptur des Fixierentwicklers nach der Erfindung besteht
also stets aus dem Grundrezept a -f- b -I- c -f- d und einem Zusatz A, zu dem noch
die Zusätze B und/oder C treten können.
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In der bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Fixierentwicklers
nach der Erfindung a + b -I- c -I- d + A -j- B, wobei die Entwicklungstemperatur
etwa zwischen 15 und 68°C liegt.
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Es wurde festgestellt, daß Fixierentwickler nur in einem ziemlich
engen Temperaturbereich temperaturunabhängig sind. Die Wirksamkeit der Entwicklerkomponente
eines Fixierentwicklers ist im allgemeinen stets von den spezifischen Eigenschaften
der jeweils verwendeten Entwicklersubstanz abhängig und verdoppelt sich ungefähr
bei jedem Temperaturanstieg um 5,5 bis 8,3'C, während die Wirksamkeit der Fixierkomponente,
die ebenfalls vom Temperaturniveau und dem jeweils verwendeten Fixiermittel abhängig
ist, sich bei jedem Temperaturanstieg von etwa 22 bis 33'C verdoppelt. Infolgedessen
hat ein gegebener Fixierentwickler bei Erhöhung der Entwicklungstemperatur ein bestimmtes
Gebiet für das Optimum seiner Wirksamkeit, innerhalb dessen er die besten Ergebnisse
liefert. Dieses Optimum läßt sich sehr leicht durch Änderung des pH-Wertes der Fixierentwicklerlösung
oder durch Änderung in der Konzentration des Fixiermittels bestimmen.
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Aus der britischen Patentschrift 542 502 waren normale Entwickler
bekannt, die neben Hydrochinin an Stelle von Metol 3-Pyrazolidon enthalten. Ein
solcher Entwickler soll besonders rasch anspringen,
lung innerhalb
einer kürzeren Zeit anspringen läßt als das Metol. Im Ergebnis ist die Kurve A1
nach der linken Seite verschoben, so daß sich eine Erhöhung d S der Empfindlichkeit
ergibt, außerdem findet die Entwicklung in einem früheren Zeitpunkt statt, während
noch eine größere Menge Silberhalogenid verfügbar ist dank der Tatsache, daß die
Fixierung noch nicht so weit fortgeschritten ist wie im Fall der Kurve A. Infolgedessen
wird eine höhere Dichte A D des Silberniederschlags im oberen Teil der Emulsionskurve
erzielt. Nachstehend werden einige Beispiele von Fixierentwicklern nach der Erfindung
gegeben.
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Beispiel 1
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 40 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,4 g |
| Hydrochinon ..................... 24 g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g |
| Benzotriazol ..................... 10 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Die Lösung wird mit Schwarz-Weiß-Kontaktpapier bei 49°C 15 Sekunden lang angewandt.
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Beispiel 2
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 46,5 g |
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Hydrachinon ..................... 12 g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 80 g |
| Benzotriazol ..................... 13,3 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Mit NaOH auf pH 10,5 einstellen.
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Die Lösung wird angewandt mit Kontaktkopierpapier wie im Beispiel
1, mit Fliegerfilm bei 49°C 1 Minute lang, bei feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten
bei 49°C 5 Sekunden lang.
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Beispiel 3
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 20 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Hydrochinon ........... ......... 12 g |
| Ammoniumthiosulfat |
| (60°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Mit NaOH auf pH 10,25 einstellen.
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Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 20°C
30 Sekunden lang angewandt. Beispiel 4
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 30 g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| Benzotriazol ..................... 5 g |
| 6-Nitrobenzimidazol |
| (0,5°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . 40 ccm |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Mit NaOH auf pH 12,0 einstellen.
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Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C
10 Sekunden lang angewandt. Beispiel 5
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,6 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 60 g |
| Hydrochinon ..................... 7 g |
| Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 35 g |
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 25 g |
| Natriumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 g |
| Kupfersulfat ..................... 4 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Mit NaOH auf pH 11,2 einstellen. .
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Die Lösung wird mit Fliegerfilm bei 49'C 1 Minute lang angewandt.
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Beispiel 6
| Natriumhexametaphosphat . . . . . . . .. 1 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) . . .. . . . . . . 20 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| Natriumhydroxyd ...... . . . . . . . . . . . 20 g |
| Ammoniumthiosulfat |
| (60°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 25 g |
| Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 0,5 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen auf pH 10,0.
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Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C
4 Minuten lang angewandt. Beispiel 7
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| 6-Nitrobenzimidazol |
| (0,5°/oige Lösung) . .. . . . . . . . . . . . 40,g |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Phenyläthylamin 1/z H,S04 . . . . . . . . 4 g |
| Benzotriazol ..................... 5 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen auf px 12,0.
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Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C
10 Sekunden lang angewandt. Beispiel 8
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
g |
| Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) . . 0,4 g |
| Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 2 g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen auf pA 10,5.
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Die Lösung wird mit Amateur-Rollfilm bei 20°C 5 Minuten lang angewandt.
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Beispiel 9
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) . . 0,8 g |
| Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 8 g |
NaOH zum Einstellen des pa-Wertes 12 g Ammoniumthiosulfat
| (60°/aige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 25 ccm |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen auf pu 9,75.
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Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 20°C
30 Sekunden lang angewandt. Beispiel 10
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 20 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Thalliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,12
g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen mit NaOH auf pa 10,5.
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Die Lösung wird mit Amateur-Rollfilm bei 20°C 5 Minuten lang angewandt.
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Beispiel 11
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g |
| 6-Nitrobenzirnidazol |
| (0,05°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . 40 ccm |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
g |
| Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g |
| Hydrochinon ..................... 12 g |
| 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g |
| Phenyläthylamin 1/2 HZS04 . . . . . . . . 4 g |
| Benztriazol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
g |
| Thalliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06
g |
| Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm |
Einstellen auf px 12,0.
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Die Lösung wird mit Fliegerfilm bei 49'C 1 Minute lang angewandt.