DE1148685B

DE1148685B - Verfahren zur Herstellung von mit Ton gelierten Schmierfetten

Info

Publication number: DE1148685B
Application number: DES72562A
Authority: DE
Inventors: Gerard Paul Caruso
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-02-18
Filing date: 1961-02-16
Publication date: 1963-05-16
Also published as: FR1284158A; NL131312C; NL261348A; US3006848A; GB955842A; BE600276A

Description

Die bekannten, mittels eines Tons gelierten Schmierfette können gegenüber der schädlichen Einwirkung von Wasser durch die gleichzeitige Einverleibung von kationisch oberflächenaktiven Mitteln, wie Aminen, Amiden, Aminoamiden und Ammoniumsalzen, geschützt werden.

Gemäß dem sogenannten »direkten Übertragungsverfahren« wird die wässerige Tondispersion zusammen mit dem Schmieröl in Anwesenheit des betreffenden wasserfestmachenden Mittels vorzugsweise unter solchen Bedingungen vermischt, daß sich das Gemisch in eine wässerige und eine ölige Phase trennt. Nach Entfernung des wässerigen Anteils wird der ölige Anteil durch Verdampfen des Restwassers praktisch vollständig wasserfrei gemacht, worauf das entwässerte Produkt zwecks Homogenisierung des Schmierfettes und Verbesserung seiner Konsistenz zweckmäßig einer scherenden Behandlung unterworfen wird.

Bei Verwendung von Basen austauschenden Tonen als Gelierungsmittel kann man auch zunächst durch Reaktion mit einem Ammoniumsalz einen sogenannten »Oniumton« herstellen und diesen nach dem Trocknen und Vermählen direkt einem Schmierfett einverleiben.

Gemäß einem Vorschlag eignen sich als wasserfestmachende Mittel insbesondere solche öllöslichen Aminoamide, die durch 1 bis 6stündiges Erhitzen auf 200 bis 225° C von Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, von denen mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, und einer Mischung von PoIyäthylenpolyaminen mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent Diäthylentriamin und einem restlichen Anteil eines durchschnittlichen Molgewichtes von 250 bis 400 im Verhältnis von 0,4 bis 0,5 Äquivalenten Fettsäuren pro Äquivalent Polyamingemisch erhalten worden sind.

Es ist gefunden worden, daß Schmierfette der vorstehend beschriebenen Art, die ein wasserfestmachendes, kationisch oberflächenaktives Mittel enthalten, bei der Lagerung in Feuchtigkeit oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre zum Erhärten neigen, insbesondere in den Teilen, die der Oberfläche eines Behälters am nächsten liegen. Diese Erhärtung kann von wesentlichem Nachteil für den Verbraucher sein, der ein Schmierfett mit einer bestimmten Konsistenz braucht, wenn das Schmierfett zum Zeitpunkt der Verwendung infolge einer längeren Lagerung nicht mehr dieselbe Konsistenz aufweist wie zur Zeit des Kaufes.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, diesen Nach-Verfahren zur Herstellung
von mit Ton gelierten Schmierfetten

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1960 (Nr. 9655)

Gerard Paul Caruso, New Orleans, La. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

^a5 teil mittels besonderer Maßnahmen bei der Schmierfettherstellung zu beseitigen. Gemäß diesem Vorschlag setzt man zu der vorgeformten, den Ton und das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Schmierfettmischung, welche nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, noch 0,25 bis 1 Gewichtsprozent öllösliche Aminoamide zu, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Polyäthylenpolyamingemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyaminen mit 2 bis. 3 Stickstoffatomen pro Molekül und dem restlichen Anteil an Polyäthylenpolyaminen eines durchschnittlichen Molgewichtes von 200 bis 500 im Verhältnis von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten Fettsäuren pro Äquivalent des genannten Polyamingemisches erhalten worden sind.

In dieser Weise hergestellte Schmierfette wirken nicht korrodierend, sie sind äußerst widerstandsfähig gegen Wassereinwirkung und zeigen eine geringe Neigung zum Hartwerden in einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit bzw. Wasserdampf enthält.

Gemäß diesem Vorschlag können weitere Verbesserungen in der Widerstandsfähigkeit gegen das Hartwerden erzielt werden, wenn man nach Zugabe der öllöslichen Aminoamide eine Wärmebehandlung während 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C, vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei 65 bis 90° C anschließt. Noch weitere

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3 4

Verbesserungen in der Widerstandsfähigkeit gegen- liehen Aminoamide leiten sich von Polyäthylenpoly-

über dem Hartwerden infolge Wasseraufnahme amingemischen ab, die vorzugsweise 20 bis 80 Ge-

können erzielt werden, indem man dem entwässerten wichtsprozent Äthylendiamin und/oder Diäthylen-

Schmierfett noch 0,05 und 0,25 Gewichtsprozent triamin enthalten, während die hochmolekularen

Wasser zusetzt. 5 Polyäthylenpolyamine aus Tetraäthylenpentamin und

Es wurde nun gefunden, daß Schmierfette mit dessen höheren Homologen bestehen, einer verbesserten Oxydationsstabilität und daher er- Das Gemisch der hochmolekularen Polyäthylenhöhtem Gebrauchswert hergestellt werden können, polyamine wird normalerweise als Bodenprodukt bei wenn man zu der vorgeformten, den Ton und das der Herstellung von Äthylendiamin erhalten. Ein oberflächenaktive Mittel aberweniger' als 5 Gewichts- io typisches Gemisch hochmolekularer Polyäthylenprozent Wasser enthaltenden Schmierfettmischung polyamine, verdünnt mit 25% Diäthylentriamin, hat noch 0,25 bis 1 Gewichtsprozent solcher öllöslicher die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung. Aminoamide zusetzt, die durch Umsetzung von im . wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 13 iabeüe 1

Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Polyäthy- 15 Kohlenstoff 51,5 Gewichtsprozent

lenpolyamingemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Stickstoff 34,3 Gewichtsprozent

Polyaminen mit 2 bis 3 Stickstoffatomen pro Molekül Wasserstoff 11,6 Gewichtsprozent

und dem restlichen Anteil an Polyäthylenpolyaminen Sauerstoff .. 2,5 Gewichtsprozent

eines durchschmtüichen Molekulargewichtes von 200 Gesamtbasizität 1,98 Äquivalente

bis 500 im Verhältnis von 0,3 bis 0,6Äquivalenten 20 i * qq _eQt_

Fettsäuren pro Äquivalent des genannten Polyamin- sprechend

gemisches erhalten worden sind. 27 7 Gewichts-

Zusätzlich können auch entsprechende, von Fett- orozent Sticksäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoff atomen abgeleitete ti g Aminoamide mitverwendet werden, wie sie z.B. von 25 ., . _Cf-„Vot tr 010/ Natur aus im Tallöl vorkommen. ~^k™ ^6tickstott *} ^/o

Vorzugsweise werden 0,4 bis 0,5 Äquivalente der ^{Pnmare Amme} ^²⁰

Fettsäuren für iedes Äquivalent der Polyamine ver- _m . _A . „ _Λ \. . ,

wendet Tertiare Amme 0,30 Äquivalente

Für die Herstellung der Schmierfette kann jedes 30 P^{ro 10}° §

hydrophobe Schmieröl verwendet werden, obwohl Spezifisches Gewicht bei

Mineralöle vorgezogen werden. Es können jedoch 25° C 0,995 bis 1,020

auch synthetische Schmieröle, wie Silicone, Diester, Viskosität 75 bis 250 cP

Phosphate oder Polyäther, oder Mischungen der- Äquivalentgewicht 42,5 bis 47,5

selben verwendet werden, gewünschtenfalls in Mi- 35

schung mit einem Mineralöl. Geeignete praktisch gesättigte Fettsäuren mit 10

Die Tone haben vorzugsweise ein verhältnismäßig bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül, welche zur hohes Basenaustauschvermögen und die Fähigkeit, in Bildung der der vorgeformten Schmierfettmischung Wasser verhältnismäßig stark zu quellen. Bentonit- zuzusetzenden Aminoamide verwendet werden tone, wie Wyoming-Bentonit und insbesondere 40 können, sind z. B. Caprinsäure, Undecylsäure, Hektorit, sind bevorzugt. Lauryl- und Tridecylsäure. Eine geeignete Quelle für

Die in den Schmierfetten enthaltende Menge der solche Fettsäuren ist Kokosnußöl. Solche Säuren erTone kann, je nach Konsistenz des gewünschten geben Aminoamide, welche bei den in Betracht Schmierfettes, innerhalb weiter Grenzen schwanken. kommenden Herstellungstemperaturen der Schmier-Im allgemeinen liegt sie aber zwischen 2 und 20 Ge- 45 fette nicht fest sind, wichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch. Wie schon erwähnt, können Gemische dieser Fett-

Die Menge des in den Schmierfetten enthaltenen säuren mit Fettsäuren, die 14 bis 22 Kohlenstoffwasserfestmachenden Mittels kann ebenfalls in weiten atome pro Molekül aufweisen, verwendet werden, Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen wobei vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent zwischen 40 und 100 Gewichtsprozent, berechnet auf 50 dieser Säuren mindestens eine Doppelbindung pro den Ton. Molekül enthalten; ganz besonders günstig ist es,

Eine bevorzugte Gruppe umfaßt die gleichen wenn mindestens 85 Gewichtsprozent der letztge-Aminoamide, wie sie zur Vermeidung des Erhärtens nannten Fettsäuren eine oder zwei Doppelbindungen der Schmierfette benutzt werden. Eine andere bevor- . pro Molekül aufweisen. Linolsäure und Ölsäure zugte Gruppe wasserfestmachender Mittel umfaßt 55 sowie die Linolensäuren werden bevorzugt, die Aminoamide, die in der USA.-Patentschrift Die Fettsäuren und Polyamine werden in einem

2 623 852 beschrieben sind und im allgemeinen als Verhältnis von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten (vorzugs-Aminoamide von Polyaminooxyverbindungen be- weise 0,4 bis 0,5 Äquivalente Fettsäuren für jedes zeichnet werden, die mindestens 3 Aminostickstoff- Äquivalent der Polyäthylenpolyamine) umgesetzt, atome bzw. Oxygruppen pro Molekül (zusammen- 60 Die Fettsäuren und die Polyamine können bei jeder gerechnet) enthalten. Es muß aber betont werden, Temperatur, die für die Amidbildung ausreicht, zur daß diese Art von Aminoamiden, wenn sie auch hin- Reaktion gebracht werden. Bei den höheren Temsichtlich der Verbesserung der Wasserbeständigkeit peraturen kann eine Umwandlung mindestens eines der Tonschmierfette befriedigt wirkt, doch keinen Teils der Amidgruppen in Imidazolin- oder Schutz gegen das Erhärten der fertigen Schmierfett- 65 Glyoxalidinverbindungen auftreten. Im Rahmen der mischung infolge Absorption von Wasser bietet. vorliegenden Erfindung werden alle diese Produkte

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der unter der Bezeichnung Aminoamide zusammengefaßt, vorgeformten Schmierfettmischung zugesetzten öllös- Die Reaktionstemperaturen schwanken allgemein

zwischen 125 und 250° C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 190 und 225° C liegt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 16 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 4 Stunden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Schmierfettmischungen gemäß vorliegender Erfindung ist der direkte Ubertragungsprozeß, dessen wesentliche Merkmale bzw. Grundlagen vorstehend bereits erläutert worden sind.

Die Zugabe von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Aminoamide erfolgt nicht, bevor der Wassergehalt der Schmierfettkomponenten weniger als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Dies kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man die Aminoamide entweder vor oder nach der scherenden Behandlung in das Schmierfett einrührt.

Wie bereits erwähnt, kann eine weitere Verbesserung erzielt werden durch Einverleibung von 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Wasser, nachdem die Ent-Wässerung der Schmierfettbestandteile erfolgt ist. Diese Arbeitsweise hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da in einer normalen Atmosphäre von etwa 30 % Feuchtigkeit die meisten Schmierfettmischungen gemäß der Erfindung bis zu etwa 0,15 % Wasser aufnehmen und hierdurch ihre Konsistenz wesentlich ändern, d. h. härter werden. Daher wird es in der Praxis vorgezogen, dem Schmierfett diese Wassermenge zuzusetzen und die Penetration mit Hilfe des Tongehaltes auf den gewünschten Wert einzustellen, so daß das Schmierfett seine Konsistenz beibehält, auch wenn es nachträglich einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Hartwerden wird erhöht, und eine weitere Verbesserung der statischen und dynamischen Schmierfetteigenschaften wird erzielt durch die Anwesenheit geringer Anteile, z. B. 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Schmierfett, von Oxydationsverhinderern und/oder Korrosionsverhinderern. Außergewöhnlich gute Ergebnisse werden erhalten durch den Zusatz von Alkalinitriten oder Ammoniumnitriten als Korrosionsverhinderer, wie Natriumnitrit, Dicyclohexylammoniumnitrit, Diisopropylammoniumnitrit und Gemischen dieser Verbindungen. Während die Nitrite das Korrosionsverhalten des Schmierfettes verbessern, haben sie andererseits die Neigung, die Oxydationsbeständigkeit herabzusetzen. Aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, sind vorteilhafter, da sie keine ungünstige Wirkung auf die Oxydationsempfindlichkeit ausüben und andererseits vorzügliche korrosionshindernde Eigenschaften aufweisen.

Für den gleichen Zweck werden vorzugsweise solche Diarylamine zugesetzt, in welchen Phenyl- oder Naphthylreste unmittelbar an den Stickstoffrest gebunden sind. Die Arylringe können alkyliert sein, vorzugsweise mit Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt wird Diphenylamin verwendet.

Aus nicht geklärten Gründen ist die Verwendung von Diarylaminen, bei welchen mindestens eine der Arylgruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden ist (wie z. B. bei Phenyl-/j-naphthylamin), günstiger als ihre «-Isomeren, die sie die Schmierfette unter oxydierenden Bedingungen nicht verfärben.

Es wurden zwei Schmierfette hergestellt unter Anwendung eines Aminoamids aus Tallöl (Schmierfett A) als Vergleichssubstanz und eines Aminoamids aus Kokosnußölsäuren (Schmierfett B). Die verwendeten Polyamine sind ein Bodenprodukt aus der Äthylendiaminherstellung, verdünnt mit 25 Gewichtsprozent Diäthylentriamin, wie dies im einzelnen oben beschrieben worden ist. Der Ton wird in Form einer 2gewichtsprozentigen wässerigen Aufschlämmung auf etwa 71° C erhitzt. Dann wird verdünnte Phosphorsäure zugesetzt und darauf das Aminoamid und Öl.

Das entstehende ölige Gerinnsel wird von der Wasserschicht abgetrennt und unter leichtem Rühren während 15 bis 20 Minuten auf etwa 127° C erhitzt, um das restliche Wasser zu entfernen. In diese vorgeformte Schmierfettmischung werden dann erfindungsgemäß der Oxydationsverhinderer und ein weiterer Anteil des gleichen Aminoamids eingerührt, und das Schmierfett wird gekühlt und gemahlen.

Die betreffenden Aminoamide wurden erhalten durch Erhitzen der oben beschriebenen Gemische von Polyäthylenpolyaminen mit den betreffenden Fettsäuren auf 210° C während 2 Stunden. Es wurde jeweils so viel Fettsäure verwendet, daß sich 42% der Polyäthylenpolyamine umsetzten.

⁰ Zusammensetzung in Gewichts prozent	Schmier fett A	Schmier fett B
Hektoritton Phosphorsäure, 85^fl/o Tallölaminoamid (Talamid) ... Kokosnußölaminoamid (Kokoamid) HVI 500 Neutralöl Natriumnitrit ³⁵ Natriumsebacat Phenyl-a-naphthylamin Phenyl-ß-naphthylamin	6,59 0,52 3,94 87,85 0,60 0,50	5,05 0,35 2,85 89,75 1,00 1,00
40 Weiteres Talamid Weiteres Kokoamid	100,00 0,75	100,00 0,75

TabeUe II

Druckgefäß-Oxydationstest
Druckabnahme nach

100 Stunden, kg/cm²

300 Stunden, kg/cm²

500 Stunden, kg/cm²

Radlagertest, 135°, 660 U/min
Vz Skala-Penetration

vor dem Test

nach dem Test

Lecken, g

Bewertung

Vierlagertest, 148,9°,
3600 U/min

(36,3 kg Axialbelastung,
90,7 kg Radialbelastung)
Zeit bis zum Versagen
(Stunden)

Versuchsergebnisse

Schmierfett A

0,84
1,54
1,75

95
121
2,0
gut

Schmierfett B

0,49 0,63 0,77

98
77

0,4

vorzüglich

im Durchschnitt 800 I 1440

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Ton gelierten und mit einem kationisch oberflächenaktiven Mittel wasserfest gemachten Schmierfettes, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der vorgeformten, den Ton und das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Schmieriettmischung, welche nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, noch 0,25 bis 1 Gewichtsprozent öllösliche Aminoamide zusetzt, die durch Umsetzung von im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Polyäthylenpolyamingemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyaminen mit 2 bis 3 Stickstoffatomen pro Molekül und dem restlichen Anteil an Polyäthylenpolyaminen eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 200 bis 500 im Verhältnis von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten Fettsäure pro Äquivalent des genannten Polyamingemisches ao erhalten worden sind, und daß man gegebenenfalls außerdem noch solche öllösliche Aminoamide zusetzt, die sich von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, wobei vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Säuren mindestens eine Doppelbindung im Molekül aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte Schmierfettmischung nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen Aminoamide in einer Menge von 0,5 bis 0,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtschmierfett, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmierfett nach Zugabe der öllöslichen Aminoamide während 0,5 bis 8 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100° C und insbesondere während 1 bis 4 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 90° C unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem entwässerten Schmierfett noch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Gelierung ein bentonitischer Ton, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmierfett eine untergeordnete Menge, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, eines Korrosionsverhinderers, insbesondere Natriumnitrit, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmierfett eine untergeordnete Menge, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, eines Oxydationsverhinderers, insbesondere Phenyl-/?-naphthylamin zugesetzt wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1100 216, 1111758.