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Verfahren zum Stabilisieren bzw. Aufhellen in der Molekülkette wiederkehrende
Amidgruppen aufweisender Polykondensate, Polyaddukte bzw. Polymerisate durch Titansalze
und Phosphorverbindungen Es ist bekannt, daß in der Molekülkette wiederkehrende
Amidgruppen aufweisende Polykondensate, Polyaddukte bzw. Polymerisate, z. B. synthetische
Polyamide, unter dem Einfluß von Wärme, Licht, Luft und Wasser nach kurzer Zeit
vergilben und in ihren mechanischen Eigenschaften ungünstig verändert werden. Das
ist ein ernster Nachteil, der die Verwendbarkeit von Polyamiden für viele Zwecke,
beispielsweise als Grundstoffe für Textilien, stark beeinträchtigt.
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Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man schon empfohlen, den Polyamiden
im Verlaufe ihrer Herstellung optische Aufheller zuzumischen. Doch erzielt man mit
solchen Zusätzen allein keine voll befriedigenden Ergebnisse, denn die optischen
Aufheller sind nur während einer beschränkten Zeitdauer in der Lage, die unerwünschten
Veränderungen der Polyamide zu überdecken. Auch ein wiederholtes Aufbringen von
frischen optischen Aufhellern auf die fertigen Gebilde aus Polyamiden mit Hilfe
von Behandlungsbädern, wie es auf dem Textilgebiet üblich ist, vermag keine wirksame
Abhilfe zu schaffen.
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Man hat daher weiterhin schon versucht, Polyamide dllrch Vermischen
mit phosphoriger Säure und 2-Mercaptobenzimidazol zu stabilisieren. Diese Zusätze
bewirken zwar eine Verringerung der Vergilbungsneigung, jedoch verschlechtern sich
die mechanischen Eigenschaften der zu stabilisierenden Polyamide, insbesondere unter
dem Einfluß heißer Behandlungsbäder, sehr bald.
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Es wurde nun gefunden, daß man in der Molekülkette wiederkehrende
Amidgruppen aufweisende Polykondensate, Polyaddukte oder Polymerisate durch Titansalze
und Phosphorverbindungen ausgezeichnet stabilisieren bzw. aufhellen kann, wenn als
Stabilisatoren bzw. Aufheller 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent an Titan(III)-salzen
und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent an unterphosphoriger Säure, phosphoriger Säure,
Unterdiphosphorsäure oder Salzen dieser Säuren, bezogen auf das Gewicht der Polykondensate,
Polyaddukte bzw. Polymerisate, in Kombination mit organischen, optischer Aufhellern,
gegebenenfalls neben anorganischen Weißpigmenten, verwendet werden, mit Ausnahme
der Verwendung von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Unterphosphorsäure und/oder eines
Hypophosphats in Kombination mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen
Titan(III)-salzes.
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Die Natur des Anions in den Titan(III)-salzen hat auf die Stabilität
der Mischungen nach der Erfindung keinen merklichen Einfluß. Jedoch erweisen sich
wasserlösliche Titan(III)-salze, wie Titan(III)-chlorid-
hexahydrat, Titan(III)-acetat-hexahydrat,
Titan(III)-hexachloro-triammoniumtrihydrat [TiCI6 (NH4)3 3 3 H2O] und Titan(III)-sulfat-hexahydrat
bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Massen als vorteilhaft, da sie sich in
gelöster Form rasch verteilen.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu stabilisierenden bzw. aufzuhellenden,
in der Molekülkette wiederkehrende Amidgruppen aufweisenden Polykondensate, Polyaddukte
bzw. Polymerisate seien genannt: Polykondensate von Diaminen, wie Butylendiamin,
Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit Dicarbonsäuren, wie Pimelinsäure,
Korksäure, Sebacinsäure oder Heptadecandicarbonsäure, Polykondensate von Aminocarbonsäuren,
wie e-Aminocapronsäure, sv-Aminoundecansäure oder Polymerisate der entsprechenden
Lactame, Polykondensate von Gemischen mehrerer der genannten Ausgangsstoffe. Auch
Polyaddukte, wie Polyurethane aus Hexamethylendiisocyanat und Butandiol oder anderen
Diisocyanaten und Diolen, oder Polyharnstoffe, beispielsweise solche aus Toluylen-2,4-diisocyanat
und Hexamethylendiamin, lassen sich so erfindungsgemäß stabilisieren bzw. aufhellen.
In untergeordneten Mengen, d. h. in solchen Mengen, die den Charakter der in der
Molekülkette wiederkehrende Amidgruppen aufweisenden Polykondensate, Polyaddukte
bzw. Polymerisate im wesentlichen unverändert lassen, können in den Massen auch
andere Polyaddukte, Polymerisate und/oder Polykondensate,
wie Polyester
aus Phthalsäure und Trimethylolpropan, vorhanden sein.
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Außerdem enthalten die Massen für das Aufhellen von Kunststoffen
gebräuchliche optische Aufheller, beispielsweise Derivate des Cumarins, o-Oxybenzophenons,
Benzthiazols, Benzimidazols, Imidazols oder der Diaminostilbendisulfonsäure, in
üblichen Mengen von in der Regel 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten bzw. aufgehellten in der Molekülkette
wiederkehrende Amidgruppen aufweisenden Polykondensate, Polyaddukte bzw. Polymerisate
können auch weitere bekannte Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher
od. dgl., enthalten. Von besonderem technischen Interesse sind solche Verfahrensprodukte
nach der Erfindung, die einen Gehalt an anorganischen Weißpigmenten, wie Titandioxyd,
Zinkoxyd, Zirkondioxyd, Bariumsulfat, Cerdioxyd oder basischem Bleicarbonat, haben.
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Die Stabilisatoren, Aufheller und/oder anderen Bestandteile können
den in der Molekülkette wiederkehrende Amidgruppen aufweisenden Polykondensaten,
Polyaddukten bzw. Polymerisaten zugesetzt werden, indem man diese mit den Stabilisatoren,
Aufhellern und/oder anderen Bestandteilen ver-
knetet, vermischt oder zusammenschmilzt.
Mit gleich gutem Erfolg kann man aber auch die Monomeren mit den übrigen Komponenten
vermengen und die gewünschten Massen dann durch Kondensation, Polyaddition bzw.
Polymerisation fertigstellen. In jedem Falle erhält man Produkte, die eine vorzügliche
Widerstandsfähigkeit gegen die zerstörenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft und
Wasser aufweisen. Sie eignen sich hervorragend für alle Zwecke, die eine hohe Beständigkeit
gegen Alterung, insbesondere die damit verbundene Abnahme des Weißgrades und der
Reißfestigkeit, erfordern. Beispielsweise kann man aus ihnen herstellen: Gewebe
oder Folien, die selbst nach zahlreichen Waschvorgängen weder vergilben noch vergrauen,
weiterhin Maschinenteile oder Armaturen, die auch langdauernde Einwirkung von Licht
und höheren Temperaturen ohne nachteilige Veränderungen überstehen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht
anders angegeben, Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 100 Teile Polycaprolactam wurden mit 3,5 Teilen Zinkoxyd,
0,2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphitpentahydrat, 0,01 Teil eines optischen Aufhellers
der Formel
und 0,006 Teilen einer 150/oigen wäßrigen Titan(III)-chloridlösung in einem Rührflügelmischer
30 Sekunden vermengt. Die Mischung wurde in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei
250 bis 260"C innerhalb 30 Sekunden geschmolzen und homogenisiert.
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Aus der so gewonnenen Masse wurden Spritzgußteile (Musterplättchen
oder Reißstäbe) hergestellt.
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Ein Teil der Fertigfabrikate wurde 10 Tage lang bei 80°C in einer
Waschlauge gelagert, die 0,10/o eines handelsüblichen perborathaltigen Waschmittels
und 0,50/0 Kernseife enthielt. Die Zugfestigkeit nach DIN 53 371 betrug bei dem
in der Lauge gelagerten Material noch 90 bis 95°/0 derjenigen des frischen Materials.
Der Weißgrad war praktisch unverändert.
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Bei einer wie oben angegeben, aber ohne Zusatz von Titan(III)-chlorid
hergestellten Masse dagegen sank unter denselben Bedingungen die Zugfestigkeit auf
34 bis 43°lo ab. während der Weißgrad um 20/0 abnahm.
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Eine weder Titansalz noch Phosphit, sonst aber die obengenannten
Bestandteile enthaltende Masse war nach der Laugenbehandlung stark vergilbt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 100 Teilen Hexamethylendiaminsebacat,
0,3 Teilen Titandioxyd, 0,6 Teilen 500/oiger
unterphosphoriger Säure, 0,007 Teilen
l60/oiger wäßriger Titan(III)-hexaaquotriacetatlösung, 0,008 Teilen 4,4'-bis- [2-chlor-4-(l
5-hydroxy- 1,4,7,10,13 -pentoxapentadecyl) - 1,3,5 -triazyl-(6)]-diaminostilben-2,2-sulfonsaurem
Natrium, 0,002 Teilen 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon und 100 Teilen Wasser
erhitzt man unter Rühren und Durchmischen 6 Stunden lang im Autoklav auf 200 bis
210"C, wobei man unter einem Druck von 18 atü das Wasser abdestilliert.
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Anschließend entspannt man allmählich und steigert die Temperatur
dabei auf 270"C. Nach einer Stunde preßt man die entstandene Schmelze durch eine
Spinndüse in Wasser. Man erhält eine weißgefärbte Poly - sebacinsäurehexamethylendiamin
- Faser mit einer Helligkeit, die um 20 bis 24°/o besser ist als eine Faser aus
dem gleichen Polyamid, die nur 0,30/o Titandioxyd, nicht aber die weiteren, obengenannten
Zusätze enthält. Nach 8tägiger Belichtung mit einer 1000-Watt-Ultrarot- und einer
1500-Watt-Ultraviolettlampe oder 3monatiger Bewitterung oder nach 10stündiger Aufbewahrung
bei 50"C in 50/obiger wäßriger Sodalösung verliert das erfindungsgemäß hergestellte
Material nur 1 bis 20/0 seiner Helligkeit und Reißfestigkeit, während die nur Weißpigment
enthaltende Faser unter denselben Bedingungen 10 bis 30°/0 ihrer Helligkeit und
Reißfestigkeit einbüßt.