DE1146259B - Verfahren zum Auskleiden der Waende der Kathodenwanne einer Aluminium-elektrolysezelle und nach diesem Verfahren hergestellte Kathodenwanne - Google Patents

Description

• Verfahren zum Auskleiden der Wände der Kathodenwanne einer Aluminiumelektrolysezelle und nach diesem Verfahren hergestellte Kathodenwanne Die Zellen für die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse im FluoridschmeLfluß weisen eine Kathodenwanne auf, bestehend üblicherweise im wesentlichen aus einem Stahlmantel mit einer inneren Auskleidung aus Schamottesteinen, gegebenenfalls in Kombination mit Isoliersteinen, wobei die Auskleidung noch mit Kunstkohle belegt ist. Auf die keramische Ausmauerung des Zellenbodens werden üblicherweise vorgebackene Kohleblöcke mit eingestampften Stahlstromschienen (Kathodenbarren) eingesetzt, die aus den Seitenwänden der Zelle herausragen. Auf die Ausmauerung der Seitenwände wird meist eine Kunstkohlemischung eingestampft. In manchen Fällen wird das gesamte Innere der Kathodenwanne, d. h. Boden und Wände, mit einer eingestampften Kunstkohlemischung ausgekleidet.
• Die für die Auskleidung der Seitenwände verwendete Kunstkohlemasse hat z. B. folgende Zusammensetzung: Anthrazit, 0 bis 15 mm ............ 26% Pechkoks, 0,21 bis 3 mm .......... 48%. Pechkoks, 0 bis 21 mm ............ 121/o Pech (mittelhart) ................. 1419/o DieausgestampfterKunstkohlemischungbestehende Auskleidung der Kathodenwanne bietet jedoch folgende Nachteile: 1. Die Auskleidung der Wände wird während des Betriebes durch den Schmelzflußelektrolyten angegriffen und dabei oft ausgehöhlt, so daß Kunstkohleteilchen in den Schmelzflußelektrolyten gelangen und diesen verunreinigen.
• 2. Um die Seitenwandauskleidung aus Kunstkohle vor dem Angriff durch den Schmelzflußelektrolyten zu schützen, muß der Ofenbetrieb sorgfältig so geführt werden (z. B. durch Aufrechterhalten eines bestimmten Alununiumfluoridüberschusses im Elektrolyten, durch Aufrechterhalten einer genau definierten Temperatur usw.), daß eine Verkrustung der Seitenwände durch Erstarren vom Elektrolyten in einem bestimmten Ausmaß stattfindet. Infolge der Diskontinuität des Ofenbetriebes ist der Schutz der Kohlewandung durch eine erstarrte Elektrolytkruste nicht immer gewährleistet, so daß die Wandung doch häufig angegriffen wird.
• 3. Infolge der verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit der Kohlewandungen kommt auch bei Verkrustung derselben ein seitlicher Streustrom in der Zelle zustande, so daß die Stromkonzentration auf die ebene Kathodenfläche nicht das gewünschte Maß erreicht und erhebliche Stromausbeuteverluste entstehen. 4. Die hier erwähnten Streuströme bewirken weiterhin, daß der Stromübergang aus dem Kohle-Boden in die Kathodenbarren nicht in der gewünschten gleichmäßigen und konzentrierten Weise erfolgt, woraus sich ein verhältnismäßig hoher Spannungsabfall zwischen Kohlebod'en und Kathodenbarren ergibt. Neben anderen Faktoren spielt nämlich der Druck, mit dem die Eisenbarren gegen den Kunstkohleboden gepreßt werden, eine sehr große Ralle bei der Erzielung eines möglichst günstigen Spannungsabfalles zwischen Boden und Barren. Dieser Druck ist durch die thermische Ausdehnung der Kathodenbarren senkrecht zu deren horizontalen Achse gegeben, welche Ausdehnung ihrerseits in hohem Maße vom Stromdurchfluß abhängig ist. Wird nämlich durch die Streuströme eine ungleichmäßige Strombelastung der Kathoden verursacht, so wird durch die hierdurch bedingte ungleichmäßige Erwärmung derselben auch der Anpreßdruck gegen den Kohleboden und somit der Kathodenspannungsabfall ungünstig beeinflußt.
• 5. Die Kunstkohle hat eine verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit, die zwar zu der obenerwähnten seitlichen Krustenbildung führt (die auch bei der neuzeitlichen Ofenführung zu deren Vorteil ausgenutzt wird), aber auch ungünstige Nebenwirkungen hat. Der Gang des Elektrolyseofens ist infolge des periodischen Einschlagens der sich auf dem Schmelzflußelektrolyten bildenden harten Decke (des sogenannten Flußdecke) zwecks Einbringens frischer Mengen Tonerde weder in bezug auf den Aluminiumfluoridüberschuß im Elektrolyten noch in bezug auf die Ofentemperatur kontinuierlich. Das hat zur Folge, daß sich die seitliche Verkrustung immer wieder verändert; sie nimmt einmal zu und nimmt dann wieder ab. Zur Erreichung der günstigsten Strom ausbeute bei Aluminiumelektrolysezellen ist es aber erforderlich, daß das Fluß- und Metallbett möglichst stabil bleibt. In der Praxis versucht man, durch sorgfältige Ofenbedienung eine mittlere Verkrustung zwischen den Extremen zu erreichen; dafür bedarf es aber eines besonderen Arbeitsaufwandes und besonders geschulten Personals.
• 6. bücherweise erfolgt das Einschlagen der Flußdecke zwischen Ofenwandung und Anode. Zwecks Mechanisierens dieser Arbeit wird neuerdings bei Öfen mit selbstbackender Anode diese in zwei Hälften in solcher Weise unterteilt, daß in der Längsachse des Ofens in dessen Mitte ein Raum zwischen den Anodenhälften verbleibt, in dem die mechanische Einschlagvorrichtung angeordnet ist. Eine solche Ein schlagvorrichtung kann auch zwischen zwei Reihen von vorgebackenen Anoden oder auch zwischen zwei kontinuierlichen vorgebackenen Anoden. angeordnet werden. Bei einer solchen Anordnung erfolgt kein. seitliches. Einstoßen der Flußdecke, sondern nur das Einschlagen der Flußdecke zwischen den Anoden bzw. Anodenhälften in, der Mitte des Ofens. Da diese Art der Ofenbedienung keine Kontrolle in bezug auf die Bildung der seitlichen Krusten mehr gestattet, besteht die Gefahr, daß die Wandungen seitlich zu stark verkrusten oder daß die Kunstkohlewandungen ausgehöhlt werden. Es besteht daher besonders bei diesen neuzeitlichen Ofentypen die Erfordernis, die Zellenwandungen so auszukleiden, daß - sie ihre Gestalt beibehalten und sich weder Aushöhlungen bilden noch Krusten ansetzen.
• Es sind im Laufe der letzten Jahre viele Vorschläge mit dem Ziel gemacht worden, die den üblichen Kunstkohlewandungen anhaftenden Nachteile zu vermeiden. So ist vorgeschlagen worden, die Wände der Elektrolysezellen mit dünnen keramischen Platten auszukleiden, z. B. mit Platten aus einem Werkstoff, der aus mittels Siliciumnitrid gebundenem Siliciumcarbid besteht. Zum gleichen Zweck lassen sich auch Platten .aus mittels Kaolin gebundenem Siliciumcarbid und aus anderen hochtemperaturfesten Werkstoffen verwenden. Manche aus solchen Platten hergestellte Wandauskleidungen weisen zwischen ihnen und dem -eisernen Ofenmantel eine wärmeisolierende Zwischenschicht auf, z. B. aus Tonerde. Der Boden der Ofenwanne wird dabei wie bisher mit Kohleblöcken ausgelegt, wobei die Fugen zwischen diesen mit einer Masse aus ungebackener Kunstkohle ausgestampft werden. Der Nachteil dieser Materialien, die meist Siliciumcarbid als Hauptbestandteil enthalten, liegt darin, daß das verwendete Bindemittel durch den Schmelzflußelektrolyten ange,-griffen wird. Nachteilig wirkt sich auch der Umstand aus, daß die Platten meistens nicht so dicht miteinander verbunden werden können, daß nicht der Schmelzflußelektrolyt.mit der Zeit- durch die Fugen dringt, so daß auch -bei Verwendung einer solchen keramischen Auskleidung ein Schutz durch erstarrten Elektrolyten erforderlich ist.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Auskleiden der Wände der Kathodenwanne einer Aluminiumelektrolysezelle mit einer neuen, die Wärme und den elektrischen Strom schlecht leitenden Stampfmasse: Es wird also die Wandung der Kathodenwanne nicht mit bereits vorgeformten; zusammengekitteten keramischen Platten, sondern mit einer in bekannter Art und Weise fugenlos eingestampften, aber neuartigen Masse ausgekleidete Auf der Suche nach einer geeigneten Stampfmasse ist auf Grund von eingehenden Laboratoriums- und Betriebsversuchen folgende Zusammensetzung als de bestgeeignete gefunden worden: Siliciumcarbidpulver ........ 40 bis 85'°/o Kokspulver ................ 45 bis 7 0/u Pech ...................... 15 bis 8 n/o Vorzugsweise wird folgende engere Zusammensetzung verwendet: Siliciumearbidpulver ........ 70 bis 80 % Kokspulver ................ 15 bis 10 % Mittelhartpech .............. 15 bis 10% Als sehr gut geeignet hat sich eine Mischung aus 75'% Siliciumcarbid, 14'% Kokspulver und 11'0/9 Mittelhartpech erwiesen. Es ist selbstverständlich möglich, der erfindungsgemäßen Stampfmasse geringe Mengen anderer Stoffe zuzusetzen, sofern diese das Ergebnis nicht beeinträchtigen: Das Siliciumcarbid soll in der vorstehend beschriebenen Stampfmasse in Korngrößen von 0 bis 6 mm vorliegen. Das Kokspulver kann aus allen beliebigen Kokssorten hergestellt sein und soll eine Korn.größe von 5 bis 22 mm haben: Die Mischung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C hergestellt, wobei eine beliebige Pechart entweder in vorverflüssigter Form oder in Stücken zugesetzt wird.
• Bei der Entwicklung des Verfahrens wurde erkannt, daß die erreichte mechanische Festigkeit der neuen Masse nach dem Stampfen auf der wechselseitigen Wirkung des Pechs und des Kokspulvers beruht. Pech und Kokspulver bilden eine Art Wabenstruktur, in deren Hohlräumen das Siliciumcarbid als Füllkörper eingelagert ist.
• Die neue Stampfmasse ist in reduzierender Atmosphäre gegen den Schmelzflußelektrolyten und gegen flüssiges Aluminium beständig. Ihre elektrische Leitfähigkeit ist je nach Gehalt an Siliciumcarbid fünf bis fünfzehnmal kleiner als diejenige der bisher verwendeten Kunststoffkohlestampfmasse. Die Wärmeleitfähigkeit ist um die gleiche Größenordnung kleiner.
• Ein wesentlicher Vorteil der neuen Stampfmasse liegt darin, daß sie in gleicher Weise wie die bisher übliche Kunstkohlestampfmasse verarbeitet und zur Herstellung von gestampften Wandauskleidungen verwendet werden kann.
• Die neue Stampfmasse läßt sich fest und fugenlos mit den bisher im Bau von Aluminiumelektrolysezellen üblichen Kohlematerialen verbinden. Ein bedeutender Vorteil der Herstellung der Wandauskleidung aus der erfindungsgemäßen Stampfmasse gegenüber dem Aufbau aus vorgeformtes Siliciumcarbid enthaltenden Platten besteht darin, daß die ' ganze Kathodenwanne fugenlos hergestellt werden kann: Fig. 1 zeigt schematisch im Schnitt eine 80 000-A-Elektrolysezelle 1 zur Gewinnung von Aluminium im Fluoridschmelzfluß unter Verwendung von selbstbackenden, kontinuierlichen Anoden 2 teilweise im Querschnitt. Boden und Seitenwände der Ofenwanne sind zum Zwecke der besseren Wärmeisolierung in herkömmlicher Weise mit einer oder mehreren Lagen von Schamottesteinen 9 belegt, auf der die Kohleblöcke 3 ruhen. Diese sind in üblicher Weise unter Verwendung von Kunstkohlestampfmasse zusammengefügt, während die Auskleidung der Wände durch Einstampfen der erfindungsgemäßen Masse (bestehend aus Siliciumcarbidpulver, Kokspulver und Pech) erfolgt. Der obere Rand der Seitenwände ist mit einer normalen Kunstkohlestampfmasse 5 ohne Siliciumcarbidzusatz bedeckt; der Zweck dieser zusätzlichen Schicht wird später erörtert. Die während des Betriebes entstehende, kathodisch abgeschiedene Aluminiumschicht auf dem Boden der Kathodenwanne ist nicht eingezeichnet, ebensowenig der Schmelzflußelektrolyt mit der daraufliegenden erstarrten Flußdecke; 6 ist ein Kathodenbarren aus Stahl.
• Fig. 2 stellt schematisch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgekleidete 40 000-A-Aluminiumelektrolysezelle 1 dar mit vorgebackenen Kohleanoden 2, feuerfester Auskleidung 9, Kohleboden 3, Wandauskleidung 4 aus der erfindungsgemäßen Masse (aus Siliciumcarbidpulver, Kokspulver und Pech), mit einer Schicht 5 aus gewöhnlicher Kunstkohlestampfmasse ohne Siliciumcarbidzusatz und mit Kathodenbarren 6.
• Fig. 3 zeigt eine besonders günstige Ausbildung der Auskleidung 4 aus Siliciumcarbidpulver, Kokspulver und Pech; im übrigen ist dieser Ofen gleich ausgebildet wie derjenige nach Fig 2, mit Ausnahme des Eisenblechdeckels 7 auf der oberen Randschicht 5. 8 ist das flüssige Aluminium, dessen Spiegel die größte Höhe erreicht hat.
• Eine Elektrolysezelle mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgekleideten Wänden weist gegenüber den üblichen Elektrolysezellen erhebliche Vorteile auf: 1. Während des Betriebes lassen sich mit Leichtigkeit stabile elektrische und thermische Verhältnisse sowie ein gleichmäßiger und durch das Einschlagen der Kruste nicht gestörter Ofengang einhalten, wodurch die Bedienung besonders einfach gestaltet wird.
• 2. Die Stromausbeute liegt um 3 bis 10'% höher als bei Elektrolysezellen mit herkömmlichen Kohl wandurigen. Die Spannung zwischen dem Kohleboden der Kathodenwanne und den Kathodenbarren an deren Austritt aus dem Ofen ist um 0,1 bis 0,2 V niedriger, was einer Verringerung des spezifischen Energieverbrauches um etwa 1 bis 2 kWh/kg Aluminium entspricht.
• 3. Da der Schmelzflußelektrolyt in die neue Stampfmasse nicht eindringt, ist der Flußmittelverbrauch bei dieser Elektrolysezelle niedriger als, bei der herkömmlichen Zelle.
• 4. Da die aus der neuen Masse gestampfte Wandauskleidung weder vom Schmelzflußelektrolyten noch vom Metall angegriffen wird und infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit warm bleibt und nicht verkrustet, bleiben die horizontalen Abmessungen des Fluß- und Metallbettes konstant. Die Elektrolysezelle kann infolgedessen stets mit dem günstigsten Wirkungsgrad betrieben werden. Darüber hinaus kann man gegenüber den üblichen Wannendimensionen das Metallbett verengen und somit ein schnelleres Ansteigen des abgeschiedenen Kathodenmetalls im Metallbett erreichen, wodurch wiederum die Stromausbeute günstig beeinflußt wird. Die Vorteile, welche die Auskleidung der Wände mit der neuen Stampfmasse bietet, sind in der Ausführungsform nach Fig.3 besonders gut ausgenutzt. Die Wandauskleidung 4 ist so gestaltet, daß sich bis, zur größten Höhe, die der Metallspiegel erreicht, ein gegenüber dem Flußbett stark verengtes Metallbett bildet. Bei der im Verlauf der Elektrolyse erfolgenden Metallabscheidung steigt das Aluminium in diesem verengten Bett verhältnismäßig schnell an bis zu der Höhe dessen oberen Kante. Das Metall wird abgeschöpft, sobald der Metallspiegel diese Höhe erreicht hat. Infolge des schnellen Ansteigens des Metallspiegels hat der Abstand zwischen dem unteren Teil der Elektrode und dem Metallspiegel die Tendenz, sich zu verringern, so daß die Ofenspannung dementsprechend sinkende Tendenz hat. Der Mektrodenabbrand hält mit dem Ansteigen des Metalls nicht Schritt, was. zu einer Verringerung des Abstandes führt. Infolge der sinkenden Tendenz der dem Ofen zugeführten Wärmeenergie bleibt der Ofen auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bzw. die Ofentemperatur bleibt konstant, wodurch die Stromausbeute im günstigen Sinne beeinflußt wird.
• Die neue Stampfmasse ist infolge ihrer Beständigkeit gegenüber dem Schmelzflußelektrolyten und dem flüssigen Aluminium besonders für Aluminiumelektrolysezellen mit in der Mitte angeordneter mechanischer Einschlagvorrichtung geeignet; der bisherige Nachteil dieser Öfen, daß sich kein stabiles Metall-und Flußbett bilden kann, wird vermieden.
• Die höhere Stromausbeute kommt dadurch zustande, daß sich infolge der schlechten elektrischen Leitfähigkeit der aus der neuen Stampfmasse erstellten Wandauskleidung keine nach den Seiten der Kathode gerichteten Streuströme mehr bilden können und der gesamte elektrische Strom der Elektrolyse zugute kommt.
• Die geringere Bodenspannung (Spannung zwischen Kohleboden und Kathodenbarren) ist auf eine gleichmäßigere Strombelastung der Kathodenbarren zurückzuführen.
• Der geringere Flußmittelverbrauch geht darauf zurück, daß die neue Wandauskleidung vom Schmelzflußelektrolyten nicht imprägniert wird.
• Die neue Siliciumcarbid enthaltende Stampfmasse ist infolge des hohen Siliciumcarbidanteiles in der ersten Anschaffung zwei- bis dreimal so teuer wie die herkömmlichen Kunstkohlestampfmassen. Dieser Nachteil läßt sich durch Rückgewinnung des Siliciumcarbides aus dem bei den jeweils notwendigen Reparaturen des Ofenbodens anfallenden Ofenausbrach wettmachen. Die Rückgewinnung des Siliciumcarbides kann durch partielle Verbrennung des Kohlenstoffs bei 600 bis 1300° C erfolgen.
• Beim Betrieb der Öfen mit Wandungen aus der siliciumcarbidhaltigen Stampfmasse hat es sich gezeigt, daß der obere Rand der Wandauskleidung unter Einwirkung von Elektrolytspritzem und von Luftsauerstoff unter ungünstigen Umständen ein wenig angegriffen wird, wodurch Siliciumoxyd, das die Siliciumcarbidteilchen in dünnster Schicht umhüllt, infolge Wegbrennens des Kohlenstoffs freigelegt wird und in den Ofenfluß gelangen und dadurch einen leichten Anstieg des Siliciumgehaltes des Kathodenmetalls verursachen kann. Diese Gefahr wird durch Anordnen der Schicht 5 aus herkömmlicher Kunstkohlestampfmasse auf dem oberen Rand der Wandauskleidung beseitigt. In der Ausführung nach Fig. 3 ist die Schicht 5 aus herkömmlicher Kunstkohlestampfmasse noch durch ein Stahlblech geschützt, das in geeigneter Weise verankert ist.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Auskleiden der Wände der Kathodenwanne einer Zelle für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung von Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskleiden der Wände durch Stampfen einer Masse aus 40 bis 85% Siliciumcarbidpulver, 45 bis 7% Kokspulver und 15 bis 8% Pech erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auskleidung der Seitenwände der Kathodenwanne durch Stampfen einer Masse erfolgt, die aus 70 bis 80% Siliciumcarbidpulver; 15 bis 10% Kokspulver und 15 bis 10% Mittelhartpech besteht.
3. 3. Kathodenwanne einer Zelle für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß deren Seitenwände nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 ausgekleidet sind
4. 4. Kathodenwanne nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auskleidung der Wände aus der siliciumcarbidhaltigen Stampfmasse eine solche stufenartige Gestalt hat, daß die horizontalen Abmessungen des Raumes unmittelbar über dem Ofenboden, der das flüssige, kathodisch abgeschiedene Aluminium aufnimmt, verengt sind gegenüber denjenigen des Raumes, der den Hauptteil des Schmelzflußelektrolyten während des Betriebes enthält.
5. 5. Kathodenwanne nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Rand der Stampfmasse an den Seitenwänden mit einer Kunstkohlestampfmasse ohne Siliciumcarbidzusatz bedeckt ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 814 031.