DE1144991B

DE1144991B - Process for applying phosphate coatings to ferrous metals

Info

Publication number: DE1144991B
Application number: DEM42919A
Authority: DE
Inventors: Andrew Nicholson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1959-10-01
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB889532A; CH394757A; FR1246802A

Description

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisenmetallen Vor dem Aufbringen von Anstrichen u. dgl. auf die Oberfläche von Eisenmetallen wird gewöhnlich ein Phosphatüberzug auf die Oberfläche aufgebracht. Dieser dient sowohl dem Korrosionsschutz der Oberfläche als auch der Verbesserung der Haftung des Farbanstriches. Es ist dabei von Bedeutung, daß jede Spur von löslichen Salzen von der Oberfläche entfernt wird, bevor sie mit dem Anstrich versehen wird. Geschieht dies nicht, dann bleiben die restlichen Salze unter der Anstrichschicht, und es können sich Blasen in dieser Anstrichschicht bilden, wenn der Gegenstand feuchten Bedingungen ausgesetzt wird. Insbesondere Natriumsalze sind in dieser Beziehung schädlich.Process for applying phosphate coatings to ferrous metals the application of paints and the like to the surface of ferrous metals usually a phosphate coating is applied to the surface. This serves both the corrosion protection of the surface as well as the improvement of the adhesion of the paint. It is important that any trace of soluble salts be removed from the surface removed before painting. If this does not happen, then the remaining salts remain under the paint layer and bubbles can form Form in this coat of paint when the item is exposed to humid conditions will. Sodium salts in particular are harmful in this regard.

Diese löslichen Salze können einerseits aus den Bestandteilen der Phosphatierungslösung oder auch aus dem zur Herstellung der Lösung benutzten Wasser stammen. Meistens liegen Salze aus beiden Quellen vor.These soluble salts can on the one hand from the constituents of the Phosphating solution or from the water used to prepare the solution come. Most of the time there are salts from both sources.

Um sicherzugehen, daß die Oberfläche frei von restlichen löslichen Salzen ist, ist es erforderlich, die Oberfläche, nachdem der Phosphatüberzug aufgebracht worden ist, gründlich zu reinigen, wobei mindestens die letzte Spülung mit einem Wasser einer sehr hohen Reinheit, beispielsweise mit entionisiertem Wasser, durchgeführt wird.To ensure that the surface is free of residual soluble Salting is required, the surface after the phosphate coating is applied has been cleaned thoroughly, with at least the last rinse with a Water of a very high purity, for example with deionized water, carried out will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung einer solchen Blasenbildung, bei dem bereits beim. Aufbringen des Phosphatüberzuges auf Eisenmetallen die Menge löslicher Salze, die auf der mit dem Überzug versehenen Oberfläche zurückbleiben, und damit auch die Gefahr zur Bildung von Blasen infolge unzulänglicher Spülung herabgesetzt wird.The invention is a method for reducing a such blistering, in which already with. Applying the phosphate coating Ferrous metals, the amount of soluble salts present on the coated Remaining surface, and thus the risk of the formation of bubbles as a result insufficient irrigation is reduced.

Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck Phosphatierungslösungen verwendet, die als einzige Komponenten Zink, P205 und Wasserstoffsuperoxyd enthalten und die durch einen Zusatz von Zinkcarbonat weniger sauer gehalten werden, als dem Schichtbildungsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht. Dadurch, daß Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger an Stelle eines Salzes, beispielsweise eines Nitrits, in der Phosphatierungslösung verwendet wird, ist bereits eine Quelle der löslichen Salze vermieden. Dadurch, daß außerdem als Neutralisierungsmittel Zinkcarbonat benutzt wird, wird die Gefahr der Blasenbildung besonders wirksam bekämpft. According to the invention, phosphating solutions are used for this purpose which contain zinc, P205 and hydrogen peroxide as the only components and which are kept less acidic by the addition of zinc carbonate than corresponds to the layer formation equilibrium at the treatment temperature. The fact that hydrogen peroxide is used as an accelerator instead of a salt, for example a nitrite, in the phosphating solution already avoids a source of soluble salts. The fact that zinc carbonate is also used as a neutralizing agent means that the risk of blistering is particularly effectively combated.

In der britischen Patentschrift 554 654 ist bereits ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisenmetalle beschrieben, gemäß dem die Oberfläche mit einer leicht übersättigten Lösung von saurem Zinkphosphat behandelt wird, die Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger der Schichtbildung enthält. Weil während der Schichtbildungsreaktion Phosphorsäure gebildet wird, hält man die Lösung weniger sauer, als dem Schichtbildungsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht, wozu ein Neutralisierungsmittel für die Phosphorsäure während des Schichtbildungsvorganges zugesetzt wird.There is already a method in British patent specification 554 654 for the application of phosphate coatings on ferrous metals, according to which the Surface treated with a slightly supersaturated solution of acid zinc phosphate which contains hydrogen peroxide as an accelerator of layer formation. because If phosphoric acid is formed during the film-forming reaction, the solution is kept less acidic than the film formation equilibrium at the treatment temperature corresponds to what a neutralizing agent for the phosphoric acid during the layer formation process is added.

Hierdurch wird dafür gesorgt, daß die Lösung an saurem Zinkphosphat leicht übersättigt gehalten wird und zu einer befriedigenden überzugsbildung bei niedrigen Temperaturen führt, d. h. bei Temperaturen vorzugsweise unter 54° C und selbst bei Raumtemperatur. Die Lösung muß natürlich mit saurem Zinkphosphat und Wasserstoffsuperoxyd ergänzt werden, sobald dies nötig ist.This ensures that the solution contains acidic zinc phosphate is kept slightly oversaturated and contributes to a satisfactory coating formation low temperatures, d. H. at temperatures preferably below 54 ° C and even at room temperature. The solution must of course be made with zinc acid phosphate and Hydrogen peroxide can be supplemented as soon as necessary.

In dieser Patentschrift sind als Neutralisierungsmittel, die zur Aufrechterhaltung der Übersättigung dienen, zwar neben den gebräuchlichen Mitteln Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat auch andere Mittel genannt, darunter auch Zinkcarbonat, aber es ist nicht erkannt, daß man bei Verwendung von Zinkcarbonat an Stelle der Natriumsalze dann besondere Vorteile erzielen kann, wenn man auch sonst dafür sorgt, daß Phosphatierungslösungen verwendet werden, die keine weiteren Komponenten neben Zn, P2 0s und Wasserstoffsuperoxyd enthalten. In den Beispielen der britischen Patentschrift und in der Praxis jedenfalls wird Natronlauge zu diesem Zweck verwendet. Hierbei reichert sich im Laufe der Phosphatierung eine beträchtliche Konzentration an Natriumionen in der Lösung an; so daß bei diesem bekannten Verfahren die Gefahr der Blasenbildung bestand: Wird dagegen gemäß der Erfindung der Phosphat Überzug mit Hilfe einer Zinkphosphatlösung aufgebracht, die als einzige Komponenten Zink, P205 und Wasserstoffsuperoxyd enthält, und die Lösung durch Zusatz von Zinkcarbonat weniger sauer gehalten, als dem Schiehtbildzuigsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht, dann wird die Gefahr der Blasenbildung wirksam bekämpft. Damit die Zusammensetzung der Lösung so konstant wie möglich gehalten wird, wird Zinkcarbonat vorzugsweise kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich zugesetzt, beispielsweise in geringen Mengen in Abständen von wenigen Sekunden. Der Abstand zwischen den aufeinanderfalgenden Zusätzen soll dabei keinesfalls so groß sein,. daß die Konzentration des sauren Zinkphosphats in der Lösung nicht mehr einer Übersättigung entspricht.In this patent, neutralizing agents are used to maintain serve to supersaturation, in addition to the common agents sodium hydroxide and sodium carbonate also called other agents, including zinc carbonate, but it is not recognized that one uses zinc carbonate instead of the sodium salts then particular advantages can be achieved if one otherwise ensures that phosphating solutions which do not contain any other components besides Zn, P2 0s and hydrogen peroxide contain. At least in the examples of the British patent specification and in practice caustic soda is used for this purpose. This accumulates in the course of phosphating a significant concentration of sodium ions in the solution at; so that with this known method there was a risk of blistering: In contrast, according to the invention, the phosphate coating is made with the aid of a zinc phosphate solution applied, which contains zinc, P205 and hydrogen peroxide as the only components, and the solution was kept less acidic than the picture equilibrium by adding zinc carbonate at the treatment temperature, then there is a risk of blistering effectively combats. So that the composition of the solution is kept as constant as possible is, zinc carbonate is preferably continuous or virtually continuous added, for example in small amounts at intervals of a few seconds. The distance between the successive additions should in no way be like this be great. that the concentration of the acidic zinc phosphate in the solution is no longer corresponds to oversaturation.

Die Lösung wird vorzugsweise auf die zu überziehende Oberfläche durch Aufspritzen aufgebracht, obgleich es auch möglich ist, sie auf andere geeignete Weise anzuwenden, beispielsweise im Tauchverfahren oder die Lösung über die Oberfläche fließen zu lassen. Wenn man nach dem Spritzverfahren arbeitet, wird die Lösung in der üblichen Weise gesammelt und zum Sammelbehälter zurückgeführt. Die Neutrahsierungsmittel und Ergänzungsmittel können in diesem Fall in diesem Sammelbehälter zugegeben werden. Vorzugsweise leitet man jedoch die Lösung von diesem Sammelbehälter durch einen Hilfsbehä1-ter und setzt hier die Neutralisierungs- und Ergänzungsmittel zu.The solution is preferably applied to the surface to be coated Spray applied, although it is also possible to apply them to other suitable ones Way to apply, for example in the immersion process or the solution over the surface to let flow. If you use the spray method, the solution will be in collected in the usual way and returned to the collecting tank. The means of neutralization and supplements can in this case be added in this collecting container. Preferably, however, the solution is passed from this collecting container through a Auxiliary container and adds the neutralizing agents and supplements here.

Zinkcarbonat ist ein gut streufähiges Pulver und läßt sich leicht im Vorratsbehälter mit Hilfe eines einstellbaren Schneckenförderers; wie man ihn zum Einfüllen von kosmetischen und anderen Pulverpackungen benutzt; der Lösung zusetzen.Zinc carbonate is a powder that can be easily sprinkled and is easy to use in the storage container with the help of an adjustable screw conveyor; how to get him used for filling cosmetic and other powder packs; add to the solution.

Mit Hilfe dieser Vorrichtung können kleine Mengen Pulver in Abständen von wenigen Sekunden zugesetzt werden. Um zu verhüten, daß ungelöstes Pulver auf die Werkstücke gerät, wenn die Ergänzung im Sammelbehälter erfolgt, ist es erwünscht, die Zusätze an einer Stelle zu machen, die genügend weit von der Stelle des Eintritts in die Pumpe liegt, die die Lösung durch die Spritzdüsen drückt: Um die freie Säure in den Chemikalien, die zur Ergänzung des Bades dienen, möglichst schnell zu neutralisieren, ist es erwünscht, die Zusätze, die der Neutralisation ; dienen und diejenigen, die der Ergänzung dienen, möglichst nahe beieinander der Lösung zuzufügen. Wenn die Ergänzung in einem Hilfsbehälter durchgeführt wird, ist es erwünscht, die Lösung im Tank leicht zu bewegen, beispielsweise durch Einblasen von Druckluft, damit nicht ungelöstes Material auf dem Boden des Behälters zurückbleibt.With the help of this device, small amounts of powder can be dispensed at intervals can be added within a few seconds. To prevent undissolved powder from getting on the workpieces, if the addition is made in the collecting container, it is desirable to make the additions at a point sufficiently far from the point of entry lies in the pump that pushes the solution through the spray nozzles: around the free acid to neutralize as quickly as possible in the chemicals that supplement the bath, it is desirable to add the additives that neutralize; serve and those who serve as a complement to add the solution as close together as possible. If the Supplementation is carried out in an auxiliary container, it is desirable to add the solution Easy to move in the tank, for example by blowing in compressed air, so not undissolved material remains on the bottom of the container.

Vorzugsweise wird der Zusatz von Zinkcarbonat so dosiert, daß das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung konstant gehalten wird auf einem Wert, der nur wenig höher liegt als der dem Gleichgewicht entsprechende Wert, denn je mehr der Wert vom Gleichgewichtswert abweicht, um so höher ist der Verbrauch an Zinkcarbonat, wodurch die Verfahrenskosten steigen. Arbeitet man beispielsweise :mit einer Lösung mit einem Gesamt-PA-Gehalt von 5 bis 25 Punkten, wie sie bei Spritzanlagen üblich ist, und wendet diese bei 27 bis 550C an, dann beträgt das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure vorzugsweise 10:0;9 im Vergleich zu einem Gleichgewichtsverhältnis von 10: 1. Bei höherer Punktezahl oder höherer Temperatur liegt das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure der im Gleichgewicht befindlichen Lösung, und damit auch das vorzugsweise erfindungsgemäß zu verwendende Verhältnis, etwas niedriger.The addition of zinc carbonate is preferably dosed in such a way that the ratio of total acid to free acid in the solution is kept constant at a value which is only slightly higher than the value corresponding to the equilibrium, because the more the value deviates from the equilibrium value, the more so the consumption of zinc carbonate is higher, which increases the process costs. If, for example, one works: with a solution with a total PA content of 5 to 25 points, as is customary in spray systems, and applies this at 27 to 550 ° C., then the ratio of total acid to free acid is preferably 10: 0; 9 compared to an equilibrium ratio of 10: 1. At a higher number of points or a higher temperature, the ratio of total acid to free acid of the solution in equilibrium, and thus also the ratio preferably to be used according to the invention, is somewhat lower.

Wenn die Lösungen so nahe dem Gleichgewichtsverhältnis geführt werden sollen, dann ist eine genaue Überwachung der Bedingungen bei der Reinigung der zu behandelnden Oberflächen erforderlich. Insbesondere ist es nötig, mindestens für die letzte Reinigungsbehandlung eine -schwach alkalische Lösung zu verwenden.When the solutions are run so close to the equilibrium ratio then there is close monitoring of the conditions when cleaning the too surfaces to be treated. In particular, it is necessary at least for Use a weakly alkaline solution for the final cleaning treatment.

Um dies zu erreichen, sind die Bedingungen, unter denen die Oberflächen, die mit dem Überzug versehen werden sollen, gereinigt werden, genau zu überwachen. Vorzugsweise werden die Oberflächen durch Behandlung mit einer starken Reinigungslösung gereinigt, beispielsweise mit einem Mittel von gleichen Teilen Trinatriumphosphat und Natriummetasilikat, woran anschließend ein schwacher Pyrophosphatreiniger angewandt wird, beispielsweise ein Reiniger, der Natriumpyrophosphat und ein Schichtverfeinerungsmittel enthält. Geeignete einstufige Reinigungsverfahren sind beispielsweise schwach reinigende Lösungen. Man verwendet hierbei beispielsweise wäßrige alkalische Lösungen, die ein Alkalimetallphosphat, Borax und ein Polyoxyäthylenäthanol als oberflächenaktives Mittel enthalten. Als solches kann ein Kondensationsprodukt aus 1 Molekül Nonylphenol oder m-Methyl-p-octylphenol und 6 bis 11 Molekülen Athylenoxyd verwendet werden. Als oberflächenaktives Mittel kann auch ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Octylphenol mit fünf bis acht Äthylenoxydgruppen im Molekül verwendet werden.To achieve this, the conditions under which the surfaces, which are to be provided with the coating, cleaned, carefully monitored. Preferably the surfaces are cleaned by treatment with a strong cleaning solution cleaned, for example with an agent of equal parts trisodium phosphate and sodium metasilicate, followed by a weak pyrophosphate cleaner is, for example, a cleaner, the sodium pyrophosphate and a layer refiner contains. Suitable one-step cleaning processes are, for example, weak cleaning methods Solutions. One uses here, for example, aqueous alkaline solutions that an alkali metal phosphate, borax and a polyoxyethylene ethanol as surface active Funds included. A condensation product of 1 molecule of nonylphenol can be used as such or m-methyl-p-octylphenol and 6 to 11 molecules of ethylene oxide can be used. A condensation product of ethylene oxide can also be used as a surface-active agent and octylphenol with five to eight ethylene oxide groups in the molecule can be used.

Bei diesen Verfahrensweisen wird jeweils vor der Phosphatierung eine schwach alkalische Reinigungslösung angewandt.In these procedures, one is in each case before the phosphating weakly alkaline cleaning solution applied.

Wenn die den Überzug bildende Phosphatlösung auf die Oberflächen zur Einwirkung gebracht wird; gleich nachdem die Oberflächen mit einer starken Reinigungslösung gereinigt wurden, d. h. einer Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 12, dann ist es erforderlich, ein höheres Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure, als sonst üblich, in der den Überzug bildenden Lösung aufrechtzuerhalten, um befriedigende Überzüge aufzubringen. Dies führt zu einem zusätzlichen Verbrauch von Zinkcarbonat, der in Kauf genommen werden muß.When the phosphate solution forming the coating is applied to the surfaces Action is brought; right after the surfaces with a strong cleaning solution have been cleaned, d. H. a solution with a pH greater than 12, then is it is necessary to have a higher ratio of total acid to free acid than usual common to maintain in the solution forming the coating to be satisfactory Apply coatings. This leads to an additional consumption of zinc carbonate, which has to be accepted.

Vorzugsweise wird für die überzugsbildung eine Lösung verwendet, die 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Zink und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent P04 enthält und in der das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure 10:0;9 beträgt. Diese Lösung wird im allgemeinen durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung angesetzt, die durch Auflösen von 54,5 kg Zinkoxyd in 170,2 kg Phosphorsäure und so viel Wasser, daß 450 kg Lösung entstehen, erhalten worden war. 9 kg des Konzentrats werden mit 4501 Wasser verdünnt. Wenn diese verdünnte Lösung nicht genau das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure aufweist, wird vorzugsweise auch dieses Verhältnis durch Zusatz von Zinkcarbonat eingestellt. Die gleiche konzentrierte Lösung kann für die Ergänzung der Phosphatierungslösung mit saurem Zinkphosphat verwendet werden. Bevor mit der Phosphatierung begonnen wird, wird so viel Wasserstoffsuperoxyd der Badlösung zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,01. Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd im Bad eingestellt wird.A solution is preferably used for the formation of the coating which contains 0.2 to 0.4 percent by weight zinc and 0.6 to 1.2 percent by weight PO4 and in which the ratio of total acid to free acid is 10: 0.9. This solution is generally made up by diluting a concentrated solution obtained by dissolving 54.5 kg of zinc oxide in 170.2 kg of phosphoric acid and enough water to produce 450 kg of solution. 9 kg of the concentrate are diluted with 450 l of water. If this dilute solution does not have exactly the ratio of total acid to free acid, this ratio is preferably also adjusted by adding zinc carbonate. The same concentrated solution can be used to supplement the phosphating solution with zinc acid phosphate. Before the phosphating is started, enough hydrogen peroxide is added to the bath solution that a concentration of 0.01. Percentage by weight of hydrogen peroxide is set in the bath.

Wird als alkalisches Mittel in die Überzug bildende Lösung beim Ansatz und während der Schichtbildung nur Zinkcarbonat zugegeben, dann ist und bleibt die Lösung frei von Natriumionen mit Ausnahme von denen, die mit dem verwendeten Wasser eingebracht werden. Ganz frei von Natriumionen kann man arbeiten, wenn man nur destilliertes oder entionisiertes Wasser benutzt. Im praktischen Betrieb genügt jedoch Leitungswasser. Abgesehen von hiermit eingebrachten geringen Mengen Natrium ist das einzige lösliche Salz, das auf der Metalloberfläche zurückbleiben kann, nachdem der Phosphatüberzug gebildet ist, primäres Zinkphosphat, und das führt viel weniger leicht zu einer Blasenbildung, als Natriumsalze.Used as an alkaline agent in the coating-forming solution during preparation and only zinc carbonate is added during the layer formation, then that is and remains Solution free of sodium ions except those that come with the water used be introduced. You can work completely free of sodium ions if you only use distilled water or deionized water. In practical operation, however, tap water is sufficient. Apart from the small amounts of sodium brought in with it, the only thing that is soluble is Salt that may be left on the metal surface after the phosphate coating is formed, primary zinc phosphate, and that leads to one much less easily Blistering, as sodium salts.

Es wurde festgestellt, daß man dann, wenn man Zinkcarbonat an Stelle von Natriumhydroxyd zur Neutralisation der Lösung während der Schichtbildung verwendet, man gleichzeitig die Überwachung der Zusammensetzung der Lösung erleichtert. Bei der Neutralisierung mit Natriumhydroxyd kann man mit Hilfe der üblichen Überwachung der Punkte wohl den Phosphatgehalt konstanthalten, aber der Natriumgehalt steigt dermaßen an, daß die Lösung nach und nach vollständig an Zink verarmt. (Bei der üblichen Punktekontrolle wird ja das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung konstantgehalten.) Überwacht man dagegen den Zinkgehalt an Stelle der üblichen Punkteüberwachung, dann bleibt der Zinkgehalt konstant, aber Natrium und das Phosphatradikal steigen in beträchtlichem Maß an. Verwendet man dagegen Zinkcarbonat für die Neutralisation, dann führt die Überwachung der Punktezahl zu konstanten Werten für Zink und den Phosphatgehalt in der Lösung.It has been found that if you have zinc carbonate in place of sodium hydroxide used to neutralize the solution during layer formation, at the same time it is easier to monitor the composition of the solution. at The neutralization with sodium hydroxide can be done with the help of the usual supervision the points probably keep the phosphate content constant, but the sodium content increases to such an extent that the solution gradually becomes completely depleted of zinc. (In the The usual point control is the ratio of total acid to free acid kept constant in the solution.) On the other hand, the zinc content is monitored instead the usual point monitoring, then the zinc content remains constant, but sodium and the phosphate radical increase considerably. If you use it against it Zinc carbonate for the neutralization, then the monitoring leads to the score constant values for zinc and the phosphate content in the solution.

Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert. In allen wurde für die Herstellung der Phosphatierungslösung ein Konzentrat verwendet, dessen Zusammensetzung die folgende ist: 12% Zinkoxyd, 37,511/o Phosphorsäure, Rest Wasser. Beispiel 1 Eine Anzahl Stahlbleche wurde im Spritzen während 1 Minute bei 70° C mit einer stark alkalischen Lösung gereinigt und danach 1/2 Minute bei der gleichen Temperatur mit einer schwach alkalischen Lösung bespritzt. Die stark alkalische Lösung wurde erhalten, indem 12 g einer Mischung von gleichen Teilen Natriumphosphat (Na,p04. 12H20), Natriumsilikat (Na2SiOs * 5H20) und Natriumcarbonat (Na2C0") und 3 % Seife pro Liter Wasser gelöst wurden. Als schwach alkalischer Reiniger wurde eine wäßrige Lösung mit einem pu-Wert von 9,4 benutzt, die 1 g/1 Natriumpyrophosphat zusammen mit einer geringen Menge eines Titan enthaltenden Schichtverfeinerungsmittels und ein Netzmittel enthielt.The invention is illustrated by the following examples. In all a concentrate was used for the preparation of the phosphating solution, its The composition is as follows: 12% zinc oxide, 37.511 / o phosphoric acid, the remainder water. Example 1 A number of steel sheets were sprayed for 1 minute at 70 ° C cleaned with a strongly alkaline solution and then 1/2 minute with the same Temperature splashed with a weakly alkaline solution. The strongly alkaline one Solution was obtained by adding 12 g of a mixture of equal parts of sodium phosphate (Na, p04. 12H20), sodium silicate (Na2SiOs * 5H20) and sodium carbonate (Na2C0 ") and 3% soap per liter of water was dissolved. Was used as a weakly alkaline cleaner an aqueous solution with a pu value of 9.4 used containing 1 g / 1 of sodium pyrophosphate along with a small amount of a titanium-containing layer refiner and contained a wetting agent.

Die gereinigten Bleche wurden dann 1 Minute bei einer Temperatur von 50° C mit einer Phosphatierungslösung bespritzt, die durch Verdünnen von 40 g des Zinkphosphatkonzentrats pro Liter Wasser hergestellt war, wobei die freie Säure der Lösung durch Zusatz von Zinkcarbonat auf 1,8 Punkte eingestellt wurde und 0,2 g/1 einer 300%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zugegeben wurde.The cleaned panels were then 1 minute at a temperature of 50 ° C sprayed with a phosphating solution obtained by diluting 40 g of the Zinc phosphate concentrate was made per liter of water, with the free acid the solution was adjusted to 1.8 points by adding zinc carbonate and 0.2 g / l of a 300% strength hydrogen peroxide solution was added.

Die Lösung hatte eine Gesamtazidität von 20 Punkten, und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure war daher 10: 0,9.The solution had a total acidity of 20 points and the ratio of total acid to free acid was therefore 10: 0.9.

Während der Phosphatierung neigte die freie Säure dazu, anzusteigen, und es wurde so viel Zinkcarbonat zugesetzt, daß der Gehalt an freier Säure auf 1,8 Punkte gehalten wurde.During the phosphating, the free acid tended to increase, and so much zinc carbonate was added that the free acid content increased 1.8 points was held.

Bei der Phosphatierung wurden befriedigende Überzüge auf allen behandelten Blechen erhalten. Beispiel 2 Eine Reihe Stahlbleche wurde dadurch gereinigt, daß sie 1 Minute bei 65° C mit einer starken Lösung, die 15 g/1 eines Gemisches aus gleichen Teilen Natriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumcarbonat und 311/o Seife enthielt, bespritzt wurden, wie sie im Beispiel 1 zur Reinigung dienten.During the phosphating, satisfactory coatings were obtained on all treated Sheets received. Example 2 A number of steel sheets were cleaned by they 1 minute at 65 ° C with a strong solution containing 15 g / 1 of a mixture equal parts of sodium phosphate, sodium silicate and sodium carbonate and 311 / o soap Contained, were sprayed, as they were used in Example 1 for cleaning.

Danach wurden die Bleche 1 Minute bei 45° C mit einer Phosphatierungslösung bespritzt, die durch Verdünnen von 40 g des Zinkphosphatkonzentrats pro Liter Wasser hergestellt worden war und bei der die freie Säure auf 1,4 Punkte mit Hilfe von Zinkcarbonat eingestellt wurde. Der Lösung wurden 0,3 g/1 einer 30°/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung zugesetzt. Die Gesamtazidität der Lösung betrug 19 Punkte. Das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure war daher 10: 0,74.The sheets were then sprayed for 1 minute at 45 ° C. with a phosphating solution which had been prepared by diluting 40 g of the zinc phosphate concentrate per liter of water and in which the free acid was adjusted to 1.4 points with the aid of zinc carbonate. 0.3 g / l of a 30% strength hydrogen peroxide solution were added to the solution. The total acidity of the solution was 19 points. The ratio of total acid to free acid was therefore 10: 0.74.

Die Lösung neigte beim Phosphatieren zu einem Anstieg des Gehalts an freier Säure und wurde durch laufenden Zusatz von Zinkcarbonat auf 1,4 Punkte an freier Säure gehalten. Unter diesen Bedingungen wurden befriedigende Phosphatüberzüge auf allen Blechen erhalten.The solution tended to increase in content when phosphated of free acid and was increased to 1.4 points by the continuous addition of zinc carbonate held in free acid. Phosphate coatings were satisfactory under these conditions Preserved on all sheets.

Vorzugsweise werden die gemäß der Erfindung phosphatierten Eisenmetalle anschließend mit einem Anstrich versehen.Preferably the ferrous metals phosphated according to the invention are used then provided with a coat of paint.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberflächen von Eisenmetallen aufgebrachten Phosphatüberzüge, bei denen die Lösung mit Hilfe von Zinkcarbonat neutralisiert wurde, können anschließend mit Farbe od. dgl. überzogen werden.The process according to the invention on the surfaces of ferrous metals applied phosphate coatings, in which the solution with the help of zinc carbonate was neutralized, can then be covered with paint or the like.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method to reduce blistering in Painting on the surface of phosphate coated ferrous metals, characterized in that phosphating solutions are used as the only ones Components contain zinc, P20 $ and hydrogen peroxide and are made by an additive are kept less acidic by zinc carbonate than the stratification equilibrium at the treatment temperature.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the zinc carbonate additive is dosed so that the ratio of free acid to total acid by 1011 / o below the equilibrium value of the treatment temperature is held.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a oversaturated solution of zinc acid phosphate with a total acidity of 5 to 25 Points, the hydrogen peroxide as an accelerator, whose Ratio of total acid to free acid by adding zinc carbonate to the A value of about 10: 0.9 is maintained, sprayed onto the workpieces at 27 to 55 ° C will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the addition of zinc carbonate takes place continuously or practically continuously, e.g. Am Intervals of a few seconds.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the surfaces to be phosphated with a strongly alkaline before phosphating Cleaning solution and then with a weakly alkaline cleaning solution, which preferably contains a poor refining agent, are pretreated. In Considered publications: W. Machu, "Die Phosphatierung", 1950, p.193.