DE1144991B

DE1144991B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatueberzuegen auf Eisenmetallen

Info

Publication number: DE1144991B
Application number: DEM42919A
Authority: DE
Inventors: Andrew Nicholson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1959-10-01
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB889532A; CH394757A; FR1246802A

Description

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisenmetallen Vor dem Aufbringen von Anstrichen u. dgl. auf die Oberfläche von Eisenmetallen wird gewöhnlich ein Phosphatüberzug auf die Oberfläche aufgebracht. Dieser dient sowohl dem Korrosionsschutz der Oberfläche als auch der Verbesserung der Haftung des Farbanstriches. Es ist dabei von Bedeutung, daß jede Spur von löslichen Salzen von der Oberfläche entfernt wird, bevor sie mit dem Anstrich versehen wird. Geschieht dies nicht, dann bleiben die restlichen Salze unter der Anstrichschicht, und es können sich Blasen in dieser Anstrichschicht bilden, wenn der Gegenstand feuchten Bedingungen ausgesetzt wird. Insbesondere Natriumsalze sind in dieser Beziehung schädlich.
Diese löslichen Salze können einerseits aus den Bestandteilen der Phosphatierungslösung oder auch aus dem zur Herstellung der Lösung benutzten Wasser stammen. Meistens liegen Salze aus beiden Quellen vor.
Um sicherzugehen, daß die Oberfläche frei von restlichen löslichen Salzen ist, ist es erforderlich, die Oberfläche, nachdem der Phosphatüberzug aufgebracht worden ist, gründlich zu reinigen, wobei mindestens die letzte Spülung mit einem Wasser einer sehr hohen Reinheit, beispielsweise mit entionisiertem Wasser, durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung einer solchen Blasenbildung, bei dem bereits beim. Aufbringen des Phosphatüberzuges auf Eisenmetallen die Menge löslicher Salze, die auf der mit dem Überzug versehenen Oberfläche zurückbleiben, und damit auch die Gefahr zur Bildung von Blasen infolge unzulänglicher Spülung herabgesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck Phosphatierungslösungen verwendet, die als einzige Komponenten Zink, P205 und Wasserstoffsuperoxyd enthalten und die durch einen Zusatz von Zinkcarbonat weniger sauer gehalten werden, als dem Schichtbildungsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht. Dadurch, daß Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger an Stelle eines Salzes, beispielsweise eines Nitrits, in der Phosphatierungslösung verwendet wird, ist bereits eine Quelle der löslichen Salze vermieden. Dadurch, daß außerdem als Neutralisierungsmittel Zinkcarbonat benutzt wird, wird die Gefahr der Blasenbildung besonders wirksam bekämpft.
In der britischen Patentschrift 554 654 ist bereits ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisenmetalle beschrieben, gemäß dem die Oberfläche mit einer leicht übersättigten Lösung von saurem Zinkphosphat behandelt wird, die Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger der Schichtbildung enthält. Weil während der Schichtbildungsreaktion Phosphorsäure gebildet wird, hält man die Lösung weniger sauer, als dem Schichtbildungsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht, wozu ein Neutralisierungsmittel für die Phosphorsäure während des Schichtbildungsvorganges zugesetzt wird.
Hierdurch wird dafür gesorgt, daß die Lösung an saurem Zinkphosphat leicht übersättigt gehalten wird und zu einer befriedigenden überzugsbildung bei niedrigen Temperaturen führt, d. h. bei Temperaturen vorzugsweise unter 54° C und selbst bei Raumtemperatur. Die Lösung muß natürlich mit saurem Zinkphosphat und Wasserstoffsuperoxyd ergänzt werden, sobald dies nötig ist.
In dieser Patentschrift sind als Neutralisierungsmittel, die zur Aufrechterhaltung der Übersättigung dienen, zwar neben den gebräuchlichen Mitteln Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat auch andere Mittel genannt, darunter auch Zinkcarbonat, aber es ist nicht erkannt, daß man bei Verwendung von Zinkcarbonat an Stelle der Natriumsalze dann besondere Vorteile erzielen kann, wenn man auch sonst dafür sorgt, daß Phosphatierungslösungen verwendet werden, die keine weiteren Komponenten neben Zn, P2 0s und Wasserstoffsuperoxyd enthalten. In den Beispielen der britischen Patentschrift und in der Praxis jedenfalls wird Natronlauge zu diesem Zweck verwendet. Hierbei reichert sich im Laufe der Phosphatierung eine beträchtliche Konzentration an Natriumionen in der Lösung an; so daß bei diesem bekannten Verfahren die Gefahr der Blasenbildung bestand: Wird dagegen gemäß der Erfindung der Phosphat Überzug mit Hilfe einer Zinkphosphatlösung aufgebracht, die als einzige Komponenten Zink, P205 und Wasserstoffsuperoxyd enthält, und die Lösung durch Zusatz von Zinkcarbonat weniger sauer gehalten, als dem Schiehtbildzuigsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht, dann wird die Gefahr der Blasenbildung wirksam bekämpft. Damit die Zusammensetzung der Lösung so konstant wie möglich gehalten wird, wird Zinkcarbonat vorzugsweise kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich zugesetzt, beispielsweise in geringen Mengen in Abständen von wenigen Sekunden. Der Abstand zwischen den aufeinanderfalgenden Zusätzen soll dabei keinesfalls so groß sein,. daß die Konzentration des sauren Zinkphosphats in der Lösung nicht mehr einer Übersättigung entspricht.
Die Lösung wird vorzugsweise auf die zu überziehende Oberfläche durch Aufspritzen aufgebracht, obgleich es auch möglich ist, sie auf andere geeignete Weise anzuwenden, beispielsweise im Tauchverfahren oder die Lösung über die Oberfläche fließen zu lassen. Wenn man nach dem Spritzverfahren arbeitet, wird die Lösung in der üblichen Weise gesammelt und zum Sammelbehälter zurückgeführt. Die Neutrahsierungsmittel und Ergänzungsmittel können in diesem Fall in diesem Sammelbehälter zugegeben werden. Vorzugsweise leitet man jedoch die Lösung von diesem Sammelbehälter durch einen Hilfsbehä1-ter und setzt hier die Neutralisierungs- und Ergänzungsmittel zu.
Zinkcarbonat ist ein gut streufähiges Pulver und läßt sich leicht im Vorratsbehälter mit Hilfe eines einstellbaren Schneckenförderers; wie man ihn zum Einfüllen von kosmetischen und anderen Pulverpackungen benutzt; der Lösung zusetzen.
Mit Hilfe dieser Vorrichtung können kleine Mengen Pulver in Abständen von wenigen Sekunden zugesetzt werden. Um zu verhüten, daß ungelöstes Pulver auf die Werkstücke gerät, wenn die Ergänzung im Sammelbehälter erfolgt, ist es erwünscht, die Zusätze an einer Stelle zu machen, die genügend weit von der Stelle des Eintritts in die Pumpe liegt, die die Lösung durch die Spritzdüsen drückt: Um die freie Säure in den Chemikalien, die zur Ergänzung des Bades dienen, möglichst schnell zu neutralisieren, ist es erwünscht, die Zusätze, die der Neutralisation ; dienen und diejenigen, die der Ergänzung dienen, möglichst nahe beieinander der Lösung zuzufügen. Wenn die Ergänzung in einem Hilfsbehälter durchgeführt wird, ist es erwünscht, die Lösung im Tank leicht zu bewegen, beispielsweise durch Einblasen von Druckluft, damit nicht ungelöstes Material auf dem Boden des Behälters zurückbleibt.
Vorzugsweise wird der Zusatz von Zinkcarbonat so dosiert, daß das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung konstant gehalten wird auf einem Wert, der nur wenig höher liegt als der dem Gleichgewicht entsprechende Wert, denn je mehr der Wert vom Gleichgewichtswert abweicht, um so höher ist der Verbrauch an Zinkcarbonat, wodurch die Verfahrenskosten steigen. Arbeitet man beispielsweise :mit einer Lösung mit einem Gesamt-PA-Gehalt von 5 bis 25 Punkten, wie sie bei Spritzanlagen üblich ist, und wendet diese bei 27 bis 550C an, dann beträgt das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure vorzugsweise 10:0;9 im Vergleich zu einem Gleichgewichtsverhältnis von 10: 1. Bei höherer Punktezahl oder höherer Temperatur liegt das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure der im Gleichgewicht befindlichen Lösung, und damit auch das vorzugsweise erfindungsgemäß zu verwendende Verhältnis, etwas niedriger.
Wenn die Lösungen so nahe dem Gleichgewichtsverhältnis geführt werden sollen, dann ist eine genaue Überwachung der Bedingungen bei der Reinigung der zu behandelnden Oberflächen erforderlich. Insbesondere ist es nötig, mindestens für die letzte Reinigungsbehandlung eine -schwach alkalische Lösung zu verwenden.
Um dies zu erreichen, sind die Bedingungen, unter denen die Oberflächen, die mit dem Überzug versehen werden sollen, gereinigt werden, genau zu überwachen. Vorzugsweise werden die Oberflächen durch Behandlung mit einer starken Reinigungslösung gereinigt, beispielsweise mit einem Mittel von gleichen Teilen Trinatriumphosphat und Natriummetasilikat, woran anschließend ein schwacher Pyrophosphatreiniger angewandt wird, beispielsweise ein Reiniger, der Natriumpyrophosphat und ein Schichtverfeinerungsmittel enthält. Geeignete einstufige Reinigungsverfahren sind beispielsweise schwach reinigende Lösungen. Man verwendet hierbei beispielsweise wäßrige alkalische Lösungen, die ein Alkalimetallphosphat, Borax und ein Polyoxyäthylenäthanol als oberflächenaktives Mittel enthalten. Als solches kann ein Kondensationsprodukt aus 1 Molekül Nonylphenol oder m-Methyl-p-octylphenol und 6 bis 11 Molekülen Athylenoxyd verwendet werden. Als oberflächenaktives Mittel kann auch ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Octylphenol mit fünf bis acht Äthylenoxydgruppen im Molekül verwendet werden.
Bei diesen Verfahrensweisen wird jeweils vor der Phosphatierung eine schwach alkalische Reinigungslösung angewandt.
Wenn die den Überzug bildende Phosphatlösung auf die Oberflächen zur Einwirkung gebracht wird; gleich nachdem die Oberflächen mit einer starken Reinigungslösung gereinigt wurden, d. h. einer Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 12, dann ist es erforderlich, ein höheres Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure, als sonst üblich, in der den Überzug bildenden Lösung aufrechtzuerhalten, um befriedigende Überzüge aufzubringen. Dies führt zu einem zusätzlichen Verbrauch von Zinkcarbonat, der in Kauf genommen werden muß.
Vorzugsweise wird für die überzugsbildung eine Lösung verwendet, die 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Zink und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent P04 enthält und in der das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure 10:0;9 beträgt. Diese Lösung wird im allgemeinen durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung angesetzt, die durch Auflösen von 54,5 kg Zinkoxyd in 170,2 kg Phosphorsäure und so viel Wasser, daß 450 kg Lösung entstehen, erhalten worden war. 9 kg des Konzentrats werden mit 4501 Wasser verdünnt. Wenn diese verdünnte Lösung nicht genau das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure aufweist, wird vorzugsweise auch dieses Verhältnis durch Zusatz von Zinkcarbonat eingestellt. Die gleiche konzentrierte Lösung kann für die Ergänzung der Phosphatierungslösung mit saurem Zinkphosphat verwendet werden. Bevor mit der Phosphatierung begonnen wird, wird so viel Wasserstoffsuperoxyd der Badlösung zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,01. Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd im Bad eingestellt wird.
Wird als alkalisches Mittel in die Überzug bildende Lösung beim Ansatz und während der Schichtbildung nur Zinkcarbonat zugegeben, dann ist und bleibt die Lösung frei von Natriumionen mit Ausnahme von denen, die mit dem verwendeten Wasser eingebracht werden. Ganz frei von Natriumionen kann man arbeiten, wenn man nur destilliertes oder entionisiertes Wasser benutzt. Im praktischen Betrieb genügt jedoch Leitungswasser. Abgesehen von hiermit eingebrachten geringen Mengen Natrium ist das einzige lösliche Salz, das auf der Metalloberfläche zurückbleiben kann, nachdem der Phosphatüberzug gebildet ist, primäres Zinkphosphat, und das führt viel weniger leicht zu einer Blasenbildung, als Natriumsalze.
Es wurde festgestellt, daß man dann, wenn man Zinkcarbonat an Stelle von Natriumhydroxyd zur Neutralisation der Lösung während der Schichtbildung verwendet, man gleichzeitig die Überwachung der Zusammensetzung der Lösung erleichtert. Bei der Neutralisierung mit Natriumhydroxyd kann man mit Hilfe der üblichen Überwachung der Punkte wohl den Phosphatgehalt konstanthalten, aber der Natriumgehalt steigt dermaßen an, daß die Lösung nach und nach vollständig an Zink verarmt. (Bei der üblichen Punktekontrolle wird ja das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung konstantgehalten.) Überwacht man dagegen den Zinkgehalt an Stelle der üblichen Punkteüberwachung, dann bleibt der Zinkgehalt konstant, aber Natrium und das Phosphatradikal steigen in beträchtlichem Maß an. Verwendet man dagegen Zinkcarbonat für die Neutralisation, dann führt die Überwachung der Punktezahl zu konstanten Werten für Zink und den Phosphatgehalt in der Lösung.
Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert. In allen wurde für die Herstellung der Phosphatierungslösung ein Konzentrat verwendet, dessen Zusammensetzung die folgende ist: 12% Zinkoxyd, 37,511/o Phosphorsäure, Rest Wasser. Beispiel 1 Eine Anzahl Stahlbleche wurde im Spritzen während 1 Minute bei 70° C mit einer stark alkalischen Lösung gereinigt und danach 1/2 Minute bei der gleichen Temperatur mit einer schwach alkalischen Lösung bespritzt. Die stark alkalische Lösung wurde erhalten, indem 12 g einer Mischung von gleichen Teilen Natriumphosphat (Na,p04. 12H20), Natriumsilikat (Na2SiOs * 5H20) und Natriumcarbonat (Na2C0") und 3 % Seife pro Liter Wasser gelöst wurden. Als schwach alkalischer Reiniger wurde eine wäßrige Lösung mit einem pu-Wert von 9,4 benutzt, die 1 g/1 Natriumpyrophosphat zusammen mit einer geringen Menge eines Titan enthaltenden Schichtverfeinerungsmittels und ein Netzmittel enthielt.
Die gereinigten Bleche wurden dann 1 Minute bei einer Temperatur von 50° C mit einer Phosphatierungslösung bespritzt, die durch Verdünnen von 40 g des Zinkphosphatkonzentrats pro Liter Wasser hergestellt war, wobei die freie Säure der Lösung durch Zusatz von Zinkcarbonat auf 1,8 Punkte eingestellt wurde und 0,2 g/1 einer 300%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zugegeben wurde.
Die Lösung hatte eine Gesamtazidität von 20 Punkten, und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure war daher 10: 0,9.
Während der Phosphatierung neigte die freie Säure dazu, anzusteigen, und es wurde so viel Zinkcarbonat zugesetzt, daß der Gehalt an freier Säure auf 1,8 Punkte gehalten wurde.
Bei der Phosphatierung wurden befriedigende Überzüge auf allen behandelten Blechen erhalten. Beispiel 2 Eine Reihe Stahlbleche wurde dadurch gereinigt, daß sie 1 Minute bei 65° C mit einer starken Lösung, die 15 g/1 eines Gemisches aus gleichen Teilen Natriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumcarbonat und 311/o Seife enthielt, bespritzt wurden, wie sie im Beispiel 1 zur Reinigung dienten.
Danach wurden die Bleche 1 Minute bei 45° C mit einer Phosphatierungslösung bespritzt, die durch Verdünnen von 40 g des Zinkphosphatkonzentrats pro Liter Wasser hergestellt worden war und bei der die freie Säure auf 1,4 Punkte mit Hilfe von Zinkcarbonat eingestellt wurde. Der Lösung wurden 0,3 g/1 einer 30°/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung zugesetzt. Die Gesamtazidität der Lösung betrug 19 Punkte. Das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure war daher 10: 0,74.
Die Lösung neigte beim Phosphatieren zu einem Anstieg des Gehalts an freier Säure und wurde durch laufenden Zusatz von Zinkcarbonat auf 1,4 Punkte an freier Säure gehalten. Unter diesen Bedingungen wurden befriedigende Phosphatüberzüge auf allen Blechen erhalten.
Vorzugsweise werden die gemäß der Erfindung phosphatierten Eisenmetalle anschließend mit einem Anstrich versehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberflächen von Eisenmetallen aufgebrachten Phosphatüberzüge, bei denen die Lösung mit Hilfe von Zinkcarbonat neutralisiert wurde, können anschließend mit Farbe od. dgl. überzogen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung bei Anstrichen auf der Oberfläche von mit einem Phosphatüberzug versehenen Eisenmetallen, dadurch ,gekennzeichnet, daß Phosphatierungslösungen verwendet werden, die als einzige Komponenten Zink, P20$ und Wasserstoffsuperoxyd enthalten und die durch einen Zusatz von Zinkcarbonat weniger sauer gehalten werden, als dem Schichtbildungsgleichgewicht bei der Behandlungstemperatur entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkcarbonatzusatz so dosiert wird, daß das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure um 1011/o unter dem Gleichgewichtswert der Behandlungstemperatur gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine übersättigte Lösung von saurem Zinkphosphat mit einer Gesamtazidität von 5 bis 25 Punkten, die Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger enthält, deren Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure durch Zusatz von Zinkcarbonat auf den Wert von etwa 10 : 0,9 gehalten wird, bei 27 bis 55° C auf die Werkstücke aufgespritzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Zinkcarbonat kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich erfolgt, z. B. in Abständen von wenigen Sekunden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu phosphatierenden Oberflächen vor der Phosphatierung mit einer stark alkalischen Reinigungslösung und anschließend mit einer schwach alkalischen Reinigungslösung, die vorzugsweise ein Schchtverfeinerungsmittel enthält, vorbehandelt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: W. Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S.193.