DE1144708B - Process for the preparation of carboxylic acids of a cyclic, in particular aromatic, nature - Google Patents
Process for the preparation of carboxylic acids of a cyclic, in particular aromatic, natureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur Es ist bekannt, Alkylbenzole durch Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und gewünschtenfalls von Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur und Drücken bis zu 3 at zu oxydieren. Process for the preparation of carboxylic acids cyclic, in particular aromatic nature It is known to produce alkylbenzenes by oxidation with oxygen or Oxygen-containing gases in the liquid phase in the presence of heavy metal catalysts and, if desired, of solvents such as glacial acetic acid or chlorobenzene, in the case of increased To oxidize temperature and pressures up to 3 at.
Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren, insbesondere wenn Xylole zu Dicarbonsäuren oxydiert werden sollen, sehr unbefriedigend. In der deutschen Auslegeschrift 1081445 wird hervorgehoben, daß die Verwendung von Schwermetallbromiden als Katalysatoren besonders vorteilhaft sei. Nach der britischen Patentschrift 840 009 wird die Oxydation von Alkylbenzolen in Gegenwart halogenhaltiger Schwermetallkatalysatoren in Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und deren Estern, vorgenommen. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge angewandt, daß das Verhältnis zu der zu oxydierenden Verbindung 10 : 1 bis 3 : 2 beträgt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß relativ viel Lösungsmittel erforderlich ist und daß korrosionsfeste Gefäße verwendet werden müssen.The yields are the same with this process, especially when using xylenes to be oxidized to dicarboxylic acids, very unsatisfactory. In the German Auslegeschrift 1081445 emphasizes that the use of heavy metal bromides is particularly advantageous as catalysts. According to British Patent 840 009 is the oxidation of alkylbenzenes in the presence of halogen-containing heavy metal catalysts in solvents such as aliphatic and aromatic carboxylic acids and their esters, performed. The solvent is used in such an amount that the ratio to the compound to be oxidized is 10: 1 to 3: 2. This procedure has the disadvantage that a relatively large amount of solvent is required and that corrosion-resistant Vessels must be used.
Außerdem bereitet die Wiedergewinnung der Lösungsmittel Schwierigkeiten.In addition, the recovery of the solvents is difficult.
Die deutsche Auslegeschrift 1 076 661 beschreibt die Herstellung von Iso- und Terephthalsäure in Gegenwart von Benzoldicarbonsäuredimethylester. The German Auslegeschrift 1 076 661 describes the production of isophthalic and terephthalic acid in the presence of dimethyl benzene dicarboxylate.
Das Verfahren beschränkt sich auf die Gewinnung der genannten Säuren. Dabei bedarf es relativ langer Oxydationszeiten. Außerdem ist bei Verwendung von Terephthalsäuredimethylester der hohe Erstarrungspunkt des Oxydationsproduktes in verfahrenstechnischer Hinsicht nachteilig.The process is limited to the recovery of the acids mentioned. This requires relatively long oxidation times. In addition, when using Terephthalic acid dimethyl ester the high freezing point of the oxidation product in procedurally disadvantageous.
Schließlich beschreibt die britische Patentschrift 681 455 die Herstellung aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel. Es wird betont, daß die Oxydation in Gegenwart von Methylbenzoat nur geringe Dicarbonsäureausbeuten ergibt. Es wird empfohlen, dieses Lösungsmittel nicht für die Flüssigphasenoxydation zu verwenden. Finally, British Patent 681,455 describes the manufacture aromatic dicarboxylic acids in the presence of inert solvents. It is emphasized that the oxidation in the presence of methyl benzoate only low dicarboxylic acid yields results. It is recommended that this solvent not be used for liquid phase oxidation to use.
Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur durch Oxydation von oxydierbare Seitenketten enthaltenden entsprechenden cyclischen,insbesondere aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von gegebenenfalls kernsubstituierten Estern der Benzoesäure als Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu oxydierbarem Stoff zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorteilhaft zwischen etwa 1: 2 und 1 : 5, beträgt, sowie in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, ohne die erwähnten Nachteile in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Oxydation in Gegenwart von im Oxydationsgemisch löslichen organischen oder anorganischen halogenfreien Salzen von Schwermetallen veränderlicher Wertigkeit durchführt. It has now been found that carboxylic acids are cyclic, in particular aromatic in nature by oxidation of corresponding oxidizable side chains containing cyclic, especially aromatic compounds with oxygen or molecular Oxygen-containing gases in the liquid phase at elevated temperature and at ordinary or elevated pressure in the presence of, if appropriate, ring-substituted ones Esters of benzoic acid as a solvent, with the ratio of solvent to oxidizable substance between 10: 1 and 1:10, advantageously between about 1: 2 and 1: 5, is as well as in the presence of oxidation catalysts, without the ones mentioned Disadvantages obtained in good yields if the oxidation in the presence of im Oxidation mixture of soluble organic or inorganic halogen-free salts of heavy metals of variable valency.
Als Benzoesäureester eignen sich besonders solche, die als alkoholische Komponenten aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Particularly suitable benzoic acid esters are those which are alcoholic Components contain aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms.
Ganz besonders eignet sich der Benzoesäuremethylester. Es können aber auch im Kern substituierte Benzoesäureester verwendet werden. Solche Substituenten können z. B. sein: Alkoxy- oder Cyangruppen oder Halogenatome.Methyl benzoate is particularly suitable. But it can Benzoic acid esters substituted in the nucleus can also be used. Such substituents can e.g. B. be: alkoxy or cyano groups or halogen atoms.
Das Verfahren läßt sich auf cyclische, insbesondere aromatische Verbindungen anwenden, die oxydierbare Seitenketten enthalten, insbesondere auf Verbindungen dieser Art mit einer bis vier oxydierbaren Seitenketten, wie Alkylgruppen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete aromatische Verbindungen sind z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylbenzol, Äthyl- und Propylbenzol, Äthyltoluole, Diäthylbenzole, Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol. Ferner eignen sich auch teilweise oxydierte Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzylalkohol, Toluylalkohole, Toluylaldehyde, Xylylenglykole, Terephthalaldehydsäure, Diacetylbenzole, Acetyltoluole. Weiterhin eignen sich auch solche Ausgangsverbindungen der genannten Art, die neben den oxydierbaren Seitenketten auch noch weitere nicht oxydierbare Substituenten, wie Carboxylgruppen oder Nitrogruppen, enthalten, z. B. The process can be applied to cyclic, especially aromatic, compounds that contain oxidizable side chains, especially on compounds of this type with one to four oxidizable side chains, such as alkyl groups, in particular those with 1 to 4 carbon atoms. Suitable aromatic compounds are e.g. B. methyl-, dimethyl- and trimethylbenzene, ethyl- and propylbenzene, ethyltoluene, Diethylbenzenes, cumene, cymene, diisopropylbenzene. Furthermore, some are also suitable oxidized derivatives of aromatic hydrocarbons, e.g. benzyl alcohol, Toluyl alcohols, toluyl aldehydes, xylylene glycols, terephthalaldehydic acid, diacetylbenzenes, Acetyltoluenes. Such starting compounds of the above are also suitable Kind, which in addition to the oxidizable side chains also have other non-oxidizable Substituents such as carboxyl groups or nitro groups contain e.g. B.
Toluylsäure oder Nitrotoluol. Man kann auch Gemische der genannten Verbindungen gleichzeitig oxydieren. So läßt sich durch Oxydation eines Gemisches, das Toluol, Äthylbenzol oder Cumol enthält, ein benzolsäurehaltiges Umsetzungsgemisch gewinnen.Toluic acid or nitrotoluene. Mixtures of the above can also be used Oxidize compounds at the same time. Thus, by oxidation of a mixture, containing toluene, ethylbenzene or cumene, a reaction mixture containing benzene acid to win.
Die Durchführung der Oxydation erfolgt unter den für das Arbeiten in der flüssigen Phase an sich üblichen Bedingungen. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Als Oxydationsbedingungen wählt man zweckmäßig Temperaturen zwischen etwa 80 und 2400 C, insbesondere zwischen 110 und 200"C, und Drücke von 1 bis etwa 30at. Als Oxydationsmittel kommen insbesondere Luft oder reiner Sauerstoff in Betracht. The oxidation is carried out under those for working normal conditions in the liquid phase. One can do both discontinuously as well as working continuously. The oxidation conditions chosen are expedient Temperatures between about 80 and 2400 C, in particular between 110 and 200 "C, and Press from 1 to about 30at. In particular, air or purer can be used as the oxidizing agent Oxygen into consideration.
Vorteilhaft leitet man das Oxydationsmittel in einer solchen Menge durch den zu oxydierenden Stoff oder das Stoffgemisch, daß wenigstens 70 bis 80°/o des Sauerstoffs absorbiert werden.It is advantageous to pass the oxidizing agent in such an amount by the substance to be oxidized or the mixture of substances that at least 70 to 80% of the oxygen are absorbed.
Die Oxydationskatalysatoren werden in der üblichen Menge, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierenden Verbindungen, angewandt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die an sich bekannten Oxydationskatalysatoren, wie im Reaktionsgemisch lösliche organische oder anorganische Salze des Kobalts, Mangans oder Vanadins. Besonders seien die Salze dieser Metalle von Fettsäuren, ungesättigten Säuren, z. B. der Olsäurereihe oder Naphthensäure, erwähnt. The oxidation catalysts are used in the usual amount, e.g. Am an amount of 0.01 to 5 percent by weight, based on the compounds to be oxidized, applied. Suitable catalysts are, for example, the oxidation catalysts known per se, such as organic or inorganic salts of cobalt which are soluble in the reaction mixture, Manganese or vanadins. The salts of these metals of fatty acids, unsaturated acids, e.g. B. the oleic acid series or naphthenic acid mentioned.
Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht in der hohen Oxydationsgeschwindigkeit. So beträgt der zeitliche Aufwand für die p-Xyloloxydation unter 15 at Druck nach dem Verfahren der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 076 661 je Mol umgesetztes Xylol etwa 1 Stunde. Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Verfahren für dieselbe Xylolmenge etwa die halbe Oxydationszeit. A major advantage of this process is the high rate of oxidation. Thus, the time required for p-xylene oxidation under 15 atm pressure is after the process of the aforementioned German Auslegeschrift 1,076,661 converted per mole Xylene about 1 hour. In contrast, the method according to the invention requires for the same The amount of xylene is about half the oxidation time.
Die Abtrennung der aromatischen Carbonsäuren aus dem Oxydationsgemisch kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der erhaltenen rohen Terephthalsäure mit heißem, auf 55 bis 60"C erwärmtem Methanol oder anderen Alkoholen odei heißem Xylol. Man kann aber auch die gesamte rohe Terephthalsäure in an sich bekannter Weise mit Methanol verestern und das Veresterungsgemisch dann zerlegen, z. B. durch Destillation. The separation of the aromatic carboxylic acids from the oxidation mixture can be done in the usual way, e.g. B. by washing out the crude terephthalic acid obtained with hot methanol heated to 55 to 60 "C or other alcohols or hot Xylene. But you can also use all of the crude terephthalic acid known per se Ester way with methanol and then decompose the esterification mixture, z. B. by Distillation.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. The parts given in the examples are parts by weight. Parts by weight relate to parts of space as grams to cubic centimeters.
Beispiel 1 In ein Oxydationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 Raumteilen, das mit einem Rückflußkühler, Wasserabscheider und Hoeschrührer versehen ist, werden 150 Teile Benzoesäuremethylester, 350 Teile p-Xylol und 0,5 Teile Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Man heizt das Gefäß langsam auf die Oxydationstemperatur von etwa 150"C und leitet gleichzeitig stündlich 15 000 Raumteile Sauerstoff ein. Die Temperatur wird während der Oxydation weitgehend konstant gehalten. Das gebildete Reaktionswasser und nicht oxydiertes Xylol, das aus dem Oxydationsgefäß dampfförmig entweicht, wird im Rückflußkühler kondensiert und das Kondensat im Wasserabscheider aufgefangen. Das Xylol wird laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, während das Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Abscheider abgezogen wird. Nach etwa 35 Stunden sind 930/0 des eingesetzten p-Xylols umgesetzt. Man erhält 574 Teile eines Oxydationsgemisches, das neben Benzoesäuremethylester aus 238 Teilen Terephthalsäure, entsprechend einer Ausbeute von 73 Gewichtsprozent, bezogen auf angewandtes p-Xylol, sowie 186 Teilen toluylsäurehaltigen Teiloxydationsprodukten besteht. Example 1 In an oxidation vessel with a capacity of 1000 parts of space, with a reflux condenser, water separator and Hoesch stirrer is provided, 150 parts of methyl benzoate, 350 parts of p-xylene and 0.5 Parts of cobalt ethyl hexanate filled. The vessel is slowly heated to the oxidation temperature of about 150 "C and at the same time introduces 15,000 parts of oxygen per hour. The temperature is kept largely constant during the oxidation. The educated Reaction water and non-oxidized xylene, which from the oxidation vessel in vapor form escapes, is condensed in the reflux condenser and the condensate in the water separator caught. The xylene is continuously returned to the reaction vessel while the water is withdrawn from the separator from time to time. After about 35 hours 930/0 of the p-xylene used are implemented. 574 parts of an oxidation mixture are obtained, that in addition to methyl benzoate from 238 parts of terephthalic acid, corresponding to one Yield of 73 percent by weight, based on the p-xylene used, and 186 parts toluic acid-containing partial oxidation products.
Beispiel 2 In ein dampfbeheiztes Druckgefäß von 15000 Teilen Fassungsvermögen, das mit einem schnellaufenden Rührer, Kühler und Wasserabscheider verbunden ist, werden 1500 Teile Benzoesäuremethylester, 4500 Teile p-Xylol und 6 Teile Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Unter einem Druck von 15 at werden sodann bei 170"C 1 250000 Raumteile Luft, auf Normalbedingungen bezogen, in das Druckgefäß eingeleitet. Nach 20 Stunden erfolgt keine Sauerstoffaufnahme mehr, und die Oxydation ist beendet. Das aus dem Druckgefäß heiß entspannte Reaktionsgemisch erstarrt zu einer durch den Katalysator leicht grünlichweißgefärbten Masse. Example 2 In a steam-heated pressure vessel with a capacity of 15,000 parts, which is connected to a high-speed stirrer, cooler and water separator, 1500 parts of methyl benzoate, 4500 parts of p-xylene and 6 parts of cobalt ethyl hexanate are used filled. Then under a pressure of 15 atm at 170 "C 1 250,000 parts of space are generated Air, based on normal conditions, introduced into the pressure vessel. After 20 hours there is no more oxygen uptake and the oxidation is over. That from the The reaction mixture, which has been released under hot pressure, solidifies to form a pressure vessel due to the catalyst slightly greenish white colored mass.
Die Masse wird mit heißem Xylol gewaschen. Als Filterrückstand werden 3660 Teile Terephthalsäure erhalten. Der aus dem Filtrat nach dem Abdestillieren des Xylols verbleibende Rückstand, der den Benzoesäuremethylester, Toluylsäure und Teiloxydationsprodukte enthält, wird einem weiteren Ansatz zugesetzt. Es werden auf diese Weise über 85°/o der Theorie des p-Xylols in Terephthalsäure übergeführt. The mass is washed with hot xylene. Be used as filter residue 3660 parts of terephthalic acid were obtained. That from the filtrate after distilling off of the xylene remaining residue, the methyl benzoate, toluic acid and Contains partial oxidation products is added to a further batch. It will in this way converted over 85% of the theory of p-xylene into terephthalic acid.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB63191A DE1144708B (en) | 1961-07-08 | 1961-07-08 | Process for the preparation of carboxylic acids of a cyclic, in particular aromatic, nature |
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|---|---|---|---|
| DEB63191A DE1144708B (en) | 1961-07-08 | 1961-07-08 | Process for the preparation of carboxylic acids of a cyclic, in particular aromatic, nature |
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| DE1144708B true DE1144708B (en) | 1963-03-07 |
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ID=6973879
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300924B (en) * | 1965-10-22 | 1969-08-14 | Mobil Oil Corp | Process for the preparation of benzene carboxylic acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB840009A (en) * | 1957-08-02 | 1960-07-06 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the oxidation of organic compounds |
-
1961
- 1961-07-08 DE DEB63191A patent/DE1144708B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB840009A (en) * | 1957-08-02 | 1960-07-06 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the oxidation of organic compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300924B (en) * | 1965-10-22 | 1969-08-14 | Mobil Oil Corp | Process for the preparation of benzene carboxylic acids |
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