DE1144708B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur Es ist bekannt, Alkylbenzole durch Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und gewünschtenfalls von Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur und Drücken bis zu 3 at zu oxydieren.
• Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren, insbesondere wenn Xylole zu Dicarbonsäuren oxydiert werden sollen, sehr unbefriedigend. In der deutschen Auslegeschrift 1081445 wird hervorgehoben, daß die Verwendung von Schwermetallbromiden als Katalysatoren besonders vorteilhaft sei. Nach der britischen Patentschrift 840 009 wird die Oxydation von Alkylbenzolen in Gegenwart halogenhaltiger Schwermetallkatalysatoren in Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und deren Estern, vorgenommen. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge angewandt, daß das Verhältnis zu der zu oxydierenden Verbindung 10 : 1 bis 3 : 2 beträgt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß relativ viel Lösungsmittel erforderlich ist und daß korrosionsfeste Gefäße verwendet werden müssen.
• Außerdem bereitet die Wiedergewinnung der Lösungsmittel Schwierigkeiten.
• Die deutsche Auslegeschrift 1 076 661 beschreibt die Herstellung von Iso- und Terephthalsäure in Gegenwart von Benzoldicarbonsäuredimethylester.
• Das Verfahren beschränkt sich auf die Gewinnung der genannten Säuren. Dabei bedarf es relativ langer Oxydationszeiten. Außerdem ist bei Verwendung von Terephthalsäuredimethylester der hohe Erstarrungspunkt des Oxydationsproduktes in verfahrenstechnischer Hinsicht nachteilig.
• Schließlich beschreibt die britische Patentschrift 681 455 die Herstellung aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel. Es wird betont, daß die Oxydation in Gegenwart von Methylbenzoat nur geringe Dicarbonsäureausbeuten ergibt. Es wird empfohlen, dieses Lösungsmittel nicht für die Flüssigphasenoxydation zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur durch Oxydation von oxydierbare Seitenketten enthaltenden entsprechenden cyclischen,insbesondere aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von gegebenenfalls kernsubstituierten Estern der Benzoesäure als Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu oxydierbarem Stoff zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorteilhaft zwischen etwa 1: 2 und 1 : 5, beträgt, sowie in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, ohne die erwähnten Nachteile in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Oxydation in Gegenwart von im Oxydationsgemisch löslichen organischen oder anorganischen halogenfreien Salzen von Schwermetallen veränderlicher Wertigkeit durchführt.
• Als Benzoesäureester eignen sich besonders solche, die als alkoholische Komponenten aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
• Ganz besonders eignet sich der Benzoesäuremethylester. Es können aber auch im Kern substituierte Benzoesäureester verwendet werden. Solche Substituenten können z. B. sein: Alkoxy- oder Cyangruppen oder Halogenatome.
• Das Verfahren läßt sich auf cyclische, insbesondere aromatische Verbindungen anwenden, die oxydierbare Seitenketten enthalten, insbesondere auf Verbindungen dieser Art mit einer bis vier oxydierbaren Seitenketten, wie Alkylgruppen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete aromatische Verbindungen sind z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylbenzol, Äthyl- und Propylbenzol, Äthyltoluole, Diäthylbenzole, Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol. Ferner eignen sich auch teilweise oxydierte Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzylalkohol, Toluylalkohole, Toluylaldehyde, Xylylenglykole, Terephthalaldehydsäure, Diacetylbenzole, Acetyltoluole. Weiterhin eignen sich auch solche Ausgangsverbindungen der genannten Art, die neben den oxydierbaren Seitenketten auch noch weitere nicht oxydierbare Substituenten, wie Carboxylgruppen oder Nitrogruppen, enthalten, z. B.
• Toluylsäure oder Nitrotoluol. Man kann auch Gemische der genannten Verbindungen gleichzeitig oxydieren. So läßt sich durch Oxydation eines Gemisches, das Toluol, Äthylbenzol oder Cumol enthält, ein benzolsäurehaltiges Umsetzungsgemisch gewinnen.
• Die Durchführung der Oxydation erfolgt unter den für das Arbeiten in der flüssigen Phase an sich üblichen Bedingungen. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Als Oxydationsbedingungen wählt man zweckmäßig Temperaturen zwischen etwa 80 und 2400 C, insbesondere zwischen 110 und 200"C, und Drücke von 1 bis etwa 30at. Als Oxydationsmittel kommen insbesondere Luft oder reiner Sauerstoff in Betracht.
• Vorteilhaft leitet man das Oxydationsmittel in einer solchen Menge durch den zu oxydierenden Stoff oder das Stoffgemisch, daß wenigstens 70 bis 80°/o des Sauerstoffs absorbiert werden.
• Die Oxydationskatalysatoren werden in der üblichen Menge, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierenden Verbindungen, angewandt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die an sich bekannten Oxydationskatalysatoren, wie im Reaktionsgemisch lösliche organische oder anorganische Salze des Kobalts, Mangans oder Vanadins. Besonders seien die Salze dieser Metalle von Fettsäuren, ungesättigten Säuren, z. B. der Olsäurereihe oder Naphthensäure, erwähnt.
• Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht in der hohen Oxydationsgeschwindigkeit. So beträgt der zeitliche Aufwand für die p-Xyloloxydation unter 15 at Druck nach dem Verfahren der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 076 661 je Mol umgesetztes Xylol etwa 1 Stunde. Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Verfahren für dieselbe Xylolmenge etwa die halbe Oxydationszeit.
• Die Abtrennung der aromatischen Carbonsäuren aus dem Oxydationsgemisch kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der erhaltenen rohen Terephthalsäure mit heißem, auf 55 bis 60"C erwärmtem Methanol oder anderen Alkoholen odei heißem Xylol. Man kann aber auch die gesamte rohe Terephthalsäure in an sich bekannter Weise mit Methanol verestern und das Veresterungsgemisch dann zerlegen, z. B. durch Destillation.
• Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
• Beispiel 1 In ein Oxydationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 Raumteilen, das mit einem Rückflußkühler, Wasserabscheider und Hoeschrührer versehen ist, werden 150 Teile Benzoesäuremethylester, 350 Teile p-Xylol und 0,5 Teile Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Man heizt das Gefäß langsam auf die Oxydationstemperatur von etwa 150"C und leitet gleichzeitig stündlich 15 000 Raumteile Sauerstoff ein. Die Temperatur wird während der Oxydation weitgehend konstant gehalten. Das gebildete Reaktionswasser und nicht oxydiertes Xylol, das aus dem Oxydationsgefäß dampfförmig entweicht, wird im Rückflußkühler kondensiert und das Kondensat im Wasserabscheider aufgefangen. Das Xylol wird laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, während das Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Abscheider abgezogen wird. Nach etwa 35 Stunden sind 930/0 des eingesetzten p-Xylols umgesetzt. Man erhält 574 Teile eines Oxydationsgemisches, das neben Benzoesäuremethylester aus 238 Teilen Terephthalsäure, entsprechend einer Ausbeute von 73 Gewichtsprozent, bezogen auf angewandtes p-Xylol, sowie 186 Teilen toluylsäurehaltigen Teiloxydationsprodukten besteht.
• Beispiel 2 In ein dampfbeheiztes Druckgefäß von 15000 Teilen Fassungsvermögen, das mit einem schnellaufenden Rührer, Kühler und Wasserabscheider verbunden ist, werden 1500 Teile Benzoesäuremethylester, 4500 Teile p-Xylol und 6 Teile Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Unter einem Druck von 15 at werden sodann bei 170"C 1 250000 Raumteile Luft, auf Normalbedingungen bezogen, in das Druckgefäß eingeleitet. Nach 20 Stunden erfolgt keine Sauerstoffaufnahme mehr, und die Oxydation ist beendet. Das aus dem Druckgefäß heiß entspannte Reaktionsgemisch erstarrt zu einer durch den Katalysator leicht grünlichweißgefärbten Masse.
• Die Masse wird mit heißem Xylol gewaschen. Als Filterrückstand werden 3660 Teile Terephthalsäure erhalten. Der aus dem Filtrat nach dem Abdestillieren des Xylols verbleibende Rückstand, der den Benzoesäuremethylester, Toluylsäure und Teiloxydationsprodukte enthält, wird einem weiteren Ansatz zugesetzt. Es werden auf diese Weise über 85°/o der Theorie des p-Xylols in Terephthalsäure übergeführt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur durch Oxydation von oxydierbaren Seitenketten enthaltenden entsprechenden cyclischen, insbesondere aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, in Gegenwart von gegebenenfalls kernsubstituierten Estern der Benzoesäure als Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu oxydierbarem Stoff zwischen 10: 1 und 1:10 beträgt, sowie in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von im Oxydationsgemisch löslichen organischen oder anorganischen halogenfreien Salzen von Schwermetallen veränderlicher Wertigkeit durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einem Druck von 1 bis 30 at durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 840 009.