DE1144280B - Verfahren zur Herstellung von Azamonomethincyaninen der Benzthiazolreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 63268 IVd/12p

AMMELDETAG: 14. JULI 1961

BEKANNTMACHUN G
DEK ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. FEBRUAR 1963

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k \	C =	= N —C	V
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von Azamonomethincyaninen der Benzthiazolreihe der allgemeinen Formel

X~ I

in der Ri und Ra Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R₃ Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der X- das Äquivalent eines Säurerestes ist.

Es ist bekannt, diese Verbindungen aus 2-AlkyI-mercapto-benzthiazoliumsalzen und Salzen des Benzthiazolon-2-imids herzustellen (britische Patentschrift 447 038). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man von zwei verschiedenen Ausgangsstoffen ausgehen und in Gegenwart einer säurebindenden Hilfsbase, wie Pyridin, arbeiten muß, und daß bei der Reaktion nicht weiter verwertbare lästige Mercaptane entstehen, die in einer besonderen Vorrichtung vernichtet werden müssen. Auch nach dem in der britischen Patentschrift 461 668 beschriebenen Verfahren müssen zur Herstellung der Azamonomethincyanine aus 2-Alkylmercapto-benzthiazoliumsalzen Hilfsbasen mitverwendet werden; außerdem entstehen hier ebenfalls Mercaptane als unerwünschte Nebenprodukte.

Es ist weiterhin bekannt, 3-Äthylbenzthiazolon-(2)-imidmitAnilinzum3-Äthylbenzthiazolon-(2)-phenylimid (»Journal of the Chemical Society«, 1936, S. 507) oder mit 2-Amino-4-phenylthiazol zum entsprechenden Azacyanin (»Chemical Abstracts«, Bd. 48 [1954], Spalte 672) zu kondensieren. Hierbei reagiert die Aminogruppe eines organischen Amins in bekannter Weise mit der Iminbgruppe einer organischen Iminoverbindung unter Ammoniakabspaltung, und es entsteht ein nichtquartäres Azacyanin. Auf dieselbe Weise kondensiert ein in 3-Stellung nicht substituiertes Benzthiazolon-2-imid wegen der Tautomeriemöglichkeit mit sich selbst, da ein in der Aminform vorliegendes Molekül mit einem Molekül der Iminform unter Ammoniakabspaltung reagieren kann (»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 58 [1936], S. 1365, Fußnote 6).

Verfahren zur Herstellung von

Azamonomethincyaninen der

Benzthiazolreihe

Anmelder:

Badische AmKn- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Matthias Seefelder, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hans Gerhard Reppe, Frankenthal (Pfalz), sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man Azamonomethincyanine der Benzthiazolreihe der allgemeinen Formel I in wirtschaftlicher Weise und mit hervorragenden Ausbeuten herstellen kann, wenn man Benzthiazolon-2-imide der allgemeinen Formel

V\_s/

C = NH

in der Ri, R2 und R₃ die angegebene Bedeutung haben, mit starken, vorzugsweise wasserfreien Säuren in mindestens stöchiometrischen Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 200° C, umsetzt.

Als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel können z. B. Xylol, Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykoldibutyläther oder Methylpyrrolidon verwendet werden. Bei Verwendung niedrigsiedender Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist es gegebenenfalls erforderlich, unter Druck zu arbeiten, damit die gewünschten Reaktionstemperaturen erreicht werden. Als starke Säuren kommen z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylschwefelsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen), Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthaosulfonsäure und Butansulfon-

309 537/39«

säure in Frage. Ein Überschuß an Säure schadet dabei nicht, jedoch ist es zweckmäßig, die Säure in stöchiometrischen Mengen zu verwenden.

Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch kristallisieren die Azamonomethincyanine (I) beim Abkühlen in der Regel aus. Man saugt das Lösungsmittel ab und trocknet den Niederschlag im Vakuum. Eine weitere Reinigung der Verfahrensprodukte ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr auf vorteilhafte Weise und mit hohen Ausbeuten erhältlichen Azamonomethincyanine der Benzthiazolreihe (I) sind Aufhellungsmittel für Folien bzw. Fasern, Flocken, Fäden, Filze, Gewebe oder Gewirke aus Baumwolle, Hydratcellulose,

Celluloseäthern, Celluloseestern, synthetischen Polyamiden oder acrylnitrilhaltigen Polymerisaten; ferner dienen sie als Sensibilisatoren in der Photographic. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man legt 190 Teile p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 1000 Teile o-Dichlorbenzol vor, destilliert

ίο das Wasser ab, gibt 328 Teile 3-Methylbenzthiazolcn-2-imid dazu und läßt 30 Minuten unter Rückflußkühlung sieden. Der sich beim Abkühlen bildende Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Es werden 470 Teile (= 97°/» der Theorie) des Azamonomethincyanins der Formel

CH₃

= N —

CH₃-

erhalten; F. 275 bis 28O⁰C. thiazolon-2-imid werden unter Rühren auf Rückfluß-

. ·₁₀ temperatur erhitzt und 30 Minuten lang am Sieden

Beispiel 2 gehalten. Man kühlt, trennt den Niederschlag ab

172 Teile p-Toluolsulfonsäure, 750 Teile o-Di- 30 und trocknet. Man erhält 495 Teile (= 91% der

chlorbenzol und 388 Teile 3-Methyl-6-methoxybenz- Theorie) des Azamonomethincyanins der Formel

CH₃

CH₃O

OCH₃

CH₃-

F. 285 bis 290⁰C. chlorbenzol werden unter Rühren zum Sieden

erhitzt und 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung _4g g^^t. jy[_an kühlt, saugt vom Niederschlag ab 356 Teile 3,6-Dimethylbenzthiazolon-2-imid, und trocknet. Man erhält 470 Teile (= 92% der 172 Teile p-Toluolsulfonsäure und 800 Teile o-Di- Theorie) des Azamonomethincyanins der Formel

Beispiel 5

CH₃

CH₃

CH₃-

F. 235 bis 240⁰C.

Beispiel 4

des Azamonomethincyanins der Formel

Ein Gemisch aus 41,2 Teilen 3-Butylbenzthiazolon-2-imid, 120 Teilen o-Dichlorbenzol und 10 Teilen
36,5%iger Salzsäure wird langsam erhitzt, wobei 65
das Wasser abdestilliert, und 1 Stunde lang bei
Rückflußtemperatur gehalten. Die übliche Aufarbeitung liefert 28,1 Teile (= 58% der Theorie) F. 275 bis 28O°C.

C4H9

C4H9

= N-C

Cl®

5
Beispiel 5

F. 288 bis 289° C.

Beispiel 6

Aus einer Mischung von 32,8 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-imid, 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 18,3 Teilen 70%iger JodwasserstofFsäure erhält man auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise nach Minuten langem Erhitzen auf Rückflußtemperatur 39,7 Teile (= 90,4% der Theorie) des Azamonomethincyanins der Formel

CH₃ CH₃

Aus einer Mischung von 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 63 Teilen 10%iger Salpetersäure erhält man analog Beispiel 5 34,7 Teile (= 92,8% der Theorie) des Azamonomethincyanins der Formel

F. 282⁰C.

CH₃

CH₃

C = N-C

NO₃

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Azamonomethincyaninen der Benzthiazolreihe der allgemeinen Formel

R₃

X"

Ζ'Ra

in der Ri und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen und R₃ Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der X~ das Äquivalent eines Säurerestes ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man Benzthiazolon-2-imide der allgemeinen Formel

4o

haben, mit starken Säuren in mindestens stöchiometrischen Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und Ra Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedermolekulare Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R₃ Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 130 und 200°C vornimmt.

R₂X

in der Ri, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung

45 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 721;

britische Patentschriften Nr. 447 038, 461 668;

»Journal of the chemical Society«, 1936, S. 507, und 1930, S. 125 ff.;

»Journal of the american chemical Society«, Bd. 58, 1936, S. 1364 bis 1366;

»Chemical abstracts«, Bd. 48, 1954, S. 642;

»Journal of General Chemistry of the USSR«, Bd. 23, 1953, S. 133 bis 137, und Bd. 30, 1960, S. 2320 bis 2327.

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