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DE102005003363A1 - Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe zur Färbung von Keratinfasern - Google Patents

Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe zur Färbung von Keratinfasern Download PDF

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DE102005003363A1
DE102005003363A1 DE102005003363A DE102005003363A DE102005003363A1 DE 102005003363 A1 DE102005003363 A1 DE 102005003363A1 DE 102005003363 A DE102005003363 A DE 102005003363A DE 102005003363 A DE102005003363 A DE 102005003363A DE 102005003363 A1 DE102005003363 A1 DE 102005003363A1
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DE
Germany
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methyl
imino
dimethyl
phenyl
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Application number
DE102005003363A
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English (en)
Inventor
Manuela Dr. Javet
Catherine MÜLLER
Anita Roulin
Cécile Dr. Pasquier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) zum Färben von Keratinfasern sowie ein Verfahren zur Färbung unterschiedlich stark geschädigter Haare. DOLLAR F1

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren.
  • Kationische direktziehende Farbstoffe sind schon lange in Haartönungen bekannt. In oxidativen Färbesystemen, die während des Färbevorgangs gleichzeitig das natürliche Haarmelanin aufhellen, werden insbesondere Nitro- und Azofarbstoffe eingesetzt, da die meisten anderen Farbstofftypen den Oxidationsprozess nicht überstehen.
  • Aus der JP-OS 07-126543 ist es bekannt, bestimmte Azacyanine zur Oberflächenbehandlung von optischen Aufnahmemedien zu verwenden. Ebenfalls ist es aus der EP-PS 0285000 bekannt, bestimmte kationische Azacyaninfarbstoffe zum Nachweis von Peptidbindungen spaltenden Enzymen zu verwenden.
    •
  • Überraschenderweise wurden nunmehr gefunden, dass bestimmte kationische Azacyanin-Farbstoffe Färbungen bis in den blauen und blaugrünen Bereich ermöglichen und je nach Substitutionsmuster oxidationsstabil sind und damit auch in oxidativen Färbesystemen eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von kationischen Azacyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) zur Färbung von Keratinfasern, wobei die kationischen Azacyaninfarbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) sowohl in (a) nicht-oxidativen Färbemitteln als auch (b) Mitteln zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, welche neben dem Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) ein Oxidationsmittel enthalten, als auch (c) oxidativen Färbemitteln, welche neben dem kationischen Azacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) mindestens eine Oxidationsfarbstoffvorstufe enthalten, verwendet werden können;
    Figure 00020001
    wobei A, B und Z für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei neben dem schon vorhandenen tertiären oder quaternären Stickstoff noch bis zu zwei weitere Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe steht, an den mit oder ohne strukturelle Einbeziehung von R1 bzw. R2 weitere carbozyklische oder heterozyklische 5- oder 6-Ringe annelliert sein können und sich der tertiäre oder quaternäre Stickstoff sowohl im direkt an die Azabrücke anschließenden Ring, als auch in einem annellierten Ring befinden kann; ausserdem kann der tertiäre bzw. quaternäre Stickstoff im Molekülteil Z entsprechend der allgemeinen Formel (Ib) auch extrazyklisch sein;
    R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellen, oder als Glied eines annelierten carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ring fungieren; und An– ein Anion ist;
    unter der Bedingung, dass durch A kein Indolizin gebildet wird, das in Position 1 mit der Azabrücke verknüpft ist.
  • Als Reste R1 und R2 können beispielsweise eine mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituierte (C1-C10)-Alkylgruppe; eine unsubstituierte Benzylgruppe; eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierte Benzylgruppe; oder ein sechsgliedriger oder fünfgliedriger aromatischer carbozyklischer oder heterozyklischer (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, genannt werden.
  • Als Anion An- können beispielsweise organische oder anorganische Säure-Anionen, wie zum Beispiel Halogenide (Chlorid, Bromid, Jodid), Sulfate, Acetate, Formiat, Propionat, Lactate, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat oder Tetraphenylborat genannt werden.
  • Allen Strukturen, der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) ist gemeinsam, dass sich in den beiden mesomeren Strukturen der kationisch geladene Stickstoff immer auf der selben Seite der Azabrücke befindet wie die Doppelbindung der Azabrücke.
  • A und B repräsentieren die für die Bildung des jeweiligen carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystems erforderlichen C-, N-, O- oder S-Atome.
  • Das links der Azabrücke befindliche Ringsystem der 1. mesomeren Struktur von Formel (Ia) oder (Ib) besitzt vorzugsweise die folgende Struktur (mit D gleich dem restlichen Molekülteil)
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • Das vorstehend mit D bezeichnete auf der rechten Seite der Azabrücke der 1. mesomeren Grenzstruktur der Formel (Ia) oder (Ib) befindliche Ringsystem besitzt vorzugsweise die folgende Struktur:
    Figure 00080002
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
  • In den vorgenannten Formeln (AI) bis (BXXXVI) haben die Reste R3 bis R6' die folgende Bedeutung:
    R3 bzw. R3' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J);
    R4 bzw. R4' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann;
    R5 bzw. R5' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxy gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann;
    R6 bzw. R6' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann.
  • Die symmetrischen und unsymmetrischen Azacyanine, bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme identisch bzw. verschieden sind, lassen sich beispielsweise nach der Methode von M. Rosetti, P. Stipa, R. Petrucci und L. Greci, Journal of Chemical Research, Synopsis, 1634-1644, (1999) herstellen. Eine mit Benzylchlorid aktivierte Nitrosoverbindung (beispielsweise 1-Methyl-2-phenyl-3-nitrosoindol) wird mit einem Nukleophil symmetrisch (hier 1-Methyl-2-phenyl-indol) oder unsymmetrisch (beispielsweise mit 2-Phenyl-3-methyl-indolizin) zum Farbstoff umgesetzt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch nach anderen Methoden, beispielsweise der oxidativen Kupplung von Aminen (z. B. 4,5-Diaminopyrazolderivate) mit sich selbst oder mit Nukleophilen (z. B. 1-Methyl-2-phenyl-indol) herstellen.
  • Symmetrische erfindungsgemäße Farbstoffe können beispielsweise folgende mesomere Grenztrukturen (II) aufweisen,
    Figure 00150001
  • Die Verbindung der Formel (II) weist eine blaue Eigenfarbe auf.
  • Im nachfolgenden Text wird der Einfachheit halber nur die linke der beiden mesomeren Strukturen zur Beschreibung der Verbindungen verwendet.
  • Die nachfolgende Verbindung der Formel (III) ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen unsymmetrischen Farbstoffs.
  • Figure 00160001
  • Je nach Substitutionsmuster der Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) können diese auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid/Alkalisierungsmittel und sogar Persulfaten eingesetzt werden. Beispielsweise ergibt Verbindung (III) bei einem pH-Wert von 3 bis 9 (pH-Wert eingestellt mit Ammoniak, mit oder ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid) auf gebleichten Haaren eine rostrote Ausfärbung.
  • Als weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sind beispielsweise zu nennen:
    Figure 00160002
    1-Methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-perchlorat
    Figure 00170001
    1-Methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-chlorid
    Figure 00170002
    1-Methyl-3-[(3-methyl-2-phenyl-1-indolizinyl)imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-perchlorat
    Figure 00170003
    2-{[3-(4-Methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-acetat
    Figure 00180001
    2-[(1,3-Dimethyl-2-indolizinyl)imino]-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-chlorid
    Figure 00180002
    1,2-Dimethyl-3-[(2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-indolium-bromid
    Figure 00180003
    2-[(1,3-Dimethyl-1H-indol-2-yl)imino]-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-chlorid
    Figure 00190001
    1,2-Dimethyl-3-[(1-methyl-1H-indazol-3-yl)imino]-3H-indolium-bromid
    Figure 00190002
    1,2-Dimethyl-3-[(2-methyl-2H-indazol-3-yl)imino]-3H-indolium-hydrogensulfat
    Figure 00190003
    1-Methyl-3-[(2-methyl-2H-indazol-3-yl)imino]-3H-indazol-1-ium-hydrogensulfat
    Figure 00200001
    1-Methyl-3-[(1-methyl-1H-indazol-3-yl)imino]-3H-indazol-1-ium-hydrogensulfat
    Figure 00200002
    1-[(1,2-Dimethyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,3-dimethyl-1H-isoindolium-hydrogensulfat
    Figure 00200003
    3-{[5-(Dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1,2-dimethyl-3H-indolium-bromid
    Figure 00210001
    1-Methyl-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)imino]-2H-indolium-hydrogensulfat
    Figure 00210002
    2-[(5-Methoxy-1-methyl-1H-benzimidazol-2-yl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid
    Figure 00210003
    2-[(1,3-Dimethyl-1H-indol-2-yl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid
    Figure 00210004
    2-[(1,2-Dimethyl-3-indolizinyl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid
    Figure 00220001
    [(1,3-Dimethyl-2-indolizinyl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid
    Figure 00220002
    2-{[3-(4-Bromophenyl)-1-indolizinyl]imino}-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid
    Figure 00220003
    (2Z)-2-[(2-ethyl-3-methyl-2H-isoindol-1-yl)imino]-1-(4-fluorobenzyl)-2H-benzimidazol-1-ium bromid
    Figure 00230001
    2-{[5-(Dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid
    Figure 00230002
    5-(Dimethylamino)-4-{[5-(dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-4H-pyrazol-1-ium-bromid
    Figure 00230003
    5-Anilino-4-[(5-anilino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-1-isopropyl-4H-pyrazol-1-ium hydrogensulfat
    Figure 00240001
    2,4-Dimethyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-chlorid
    Figure 00240002
    3-[(1,3-Dimethyl-1H-indazol-5-yl)imino]-1-methyl-2-phenyl-3H-indolizinium-chlorid
    Figure 00240003
    1,4-Dimethyl-3-[(3-methyl-2-phenyl-1-indolizinyl)imino]-2-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-bromid
    Figure 00250001
    2-Methoxy-4-methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-hydrogensulfat
    Figure 00250002
    3-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-1,2-dimethyl-3H-indolium-bromid
    Figure 00250003
    3-[(1,6-Dimethyl-2-oxo-2,6-dihydro-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-3-yl)imino]-1,4-dimethyl-2-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-bromid
  • Die Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) werden in dem Färbemittel in einer Gesamt-menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet.
  • Zur Erweiterung der Farbpalette können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten sein. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht-oxidative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)-amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethyl-amino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol, 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino- 1-[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-((2-Hydroxyethyl)-methylamino}-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-((2,3-dihydroxy-propyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyndin, 6-Amino-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropydin, 3-Amino-6-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyndin, 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-6-(methylamino)-2-nitropyndin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyrdin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin,7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14).1,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzolhydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 1-Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 3-((2-Hydroxyethyl)amino)4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-((2-hydroxyethyl)amino)1-nitrobenzol, 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl) amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green No. 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1,3-Bis(dicyanomethylen)indan, 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetylamino)phenyl)azo)-4-methylphenol (CI11855; Disperse Yellow No. 3) oder 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol (CI111935; Disperse Blue No. 106) Desweiteren können zusätzlich auch weitere basische (=kationische) Farbstoffe enthalten sein, beispielsweise 9-(Dimethylaminorbenzo[a]-phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No. 8), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (CI11154; Basic Blue No. 41), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)-amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlond (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-(3,6-(Diethylamino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010; Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid (CI12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CI112605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12251; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI150240; Basic Red No. 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 1,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (CI12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethanhydrochlorid (CI41000; Basic Yellow No. 2), 1-Methyl-4-((methylphenylhydrazono)-methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow No. 87), Bis[4-(diethylamino)-phenyl)phenylcarbenium-hydrogensulfat(1:1) (CI42040; Basic Green No. 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C.I. 11055; Basic Red 22), 1-Methyl-4-{[methyl-(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono] methyl}pyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51 ), 5-{[4-(Dimethylamino)-phenyl]azo}-1,2-dimethyl-1H-pyrazol-2-ium-chlorid, 1,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid, 4-{[4-(dimethylamino)phenyl]azo}-1-methylpyridinium-chlorid oder N,N-dimethyl-4-[(E)-(1-oxido-4-pyridinyl)diazenyl]anilin.
  • Je nach verwendeter Farbträgermasse können in speziellen Fällen auch mit den verwendeten kationischen Farbstoffen verträgliche anionische („saure") Farbstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäuredinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005;D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (CI13015, Acid Yellow No. 9), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15510; Acid Orange No. 7), 4-((2-Hydroxy-naphthalin-1-yl)azo)-3-methylbenzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15575; Acid Orange No. 8), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro(isobenzofuran-1(3H)-9'-(9H)xanthen)-3-on (CI45425, D&C Orange No. 10), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14710; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalindisulfonsäure-tinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäuretrinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI17200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI18065; Acid Red No. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäuredinatriumsalz (CI45430;Acid Red No. 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[-isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI15685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1), 3-Hydroxy-4-((4-methyl-2-sulfophenyl)azo)-2-naphthalincarbonsäure-dinatriumsalz (CI15850; D&C Red No. 6), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI16035; FD&C Red 40), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (CI 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl) carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrabrom-2,1(3h)-benzoxathiol-1,1-dioxid, 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violet No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (CI10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CI15711; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäuretetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5- oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäurenatriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).
  • Der Gesamtgehalt an zusätzlichen natürlichen und/oder synthetischen nicht-oxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.
  • Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch oxidative Farbstoffvorstufen, wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylendiamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.
  • Die zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
  • Zur Erhöhung der Farbintensität können erforderlichenfalls die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin.
  • Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.
  • Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder eine Pulver- bzw. eine Granulatzubereitung. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffe mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
  • Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen, Pulvern oder Granulaten sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl, Zucker und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, kationische, nicht-ionische, anionische und amphotere Polymere, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts-prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
  • Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfat, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Verkapselungsmittel, Granulierungshilfsmittel und Pflegestoffe enthalten sein.
  • Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Färbemittel kann unverdünnt angewandt oder unmittelbar vor Gebrauch durch Mischen der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse mit Wasser, einem Pflegeprodukt oder mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.
  • Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis 6prozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Bei Mitteln mit gleichzeitiger Aufhellung oder Bleichung können je nach verwendetem Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) zusätzlich noch Persulfate, z. B. Ammonium-persulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen Farbstoffvorstufen im Färbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet.
  • Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Färbemittels kann so eingestellt werden, dass es unverdünnt angewandt werden kann oder er stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse mit einem Verdünnungsmittel (Konditioner, Wasser, etc.) oder dem Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die pH-Werte der Farbträgermasse und des Verdünnungsmittels beziehungsweise des Oxidationsmittels sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird.
  • Das gebrauchsfertige Mittel weist einen pH-Wert von 2 bis 11, vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 11, auf. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanolamin und Triethanolamin, oder Mischungen von organischen Aminen und Ammoniak sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden können. Bei zu hohen pH-Werten kann mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, korrigiert werden.
  • Anschließend trägt man eine für die Färbebehandlung ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, pur oder des Gemisches auf die Keratinfaser auf und läßt die Färbezubereitung bei etwa 15 bis 50 °C, vorzugsweise 30 bis 40 °C, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf die Keratinfaser einwirken, spült sodann die Keratinfaser mit Wasser aus und trocknet sie. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird die Keratinfaser getrocknet.
  • Das Färbemittel mit kationischen Azacyanin-Farbstoffen der Formel (Ia) oder (Ib) ermöglicht unter anderem eine einfache und schonende Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare (beispielsweise Nachfärbungen schon oxidativ gefärbter Haarpartien), wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien (zum Beispiel die Haarspitzen) die Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittelaufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien (beispielsweise den Haarnachwuchs) die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird. Die zur Verdünnung eingesetzte wässrige Komponente kann die oben genannten üblichen Zusätze für Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht auf die Haarbeschaffenheit abgestimmte Färbungen, die sich durch einen haarschonenden Ausgleich zwischen Ansatz und Spitzen auszeichnen, was bei der Verwendung von üblichen oxidativen Haarfärbemitteln nicht möglich ist, da zum Kuppeln der Farbstoffvorstufen immer ein Oxidationsmittel benötigt wird.
  • Das erfindungsgemäße Färbemittel zeichnet sich durch Färbungen mit guter Farbintensität und Leuchtkraft, einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar (wie zum Beispiel zwischen Haarspitzen und Haarnachwuchs), guter Haltbarkeit, sehr guter Haarschonung sowie variablen Anwendungsmöglichkeiten mit und ohne Oxidationsmittel aus.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung von 3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat (Farbstoff der Formel III)
  • 2,07 g (0,01 mol) 1-Methyl-2-phenylindol und 2,7 g (0,01 mol) Kaliumpersulfat werden in einer Mischung aus 140 ml Ethanol und 15 ml Wasser vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Eine Lösung von 2,79 g (0,01 mol) 4-Amino-5-benzylamino-1-isopropylpyrazol in 60 ml Methanol wird langsam zur vorgelegten Reaktionsmischung zugetropft. Man lässt bei 50 °C 1 bis 2 Stunden bis zum Reaktionsende (DC-Kontrolle) rühren. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel filtriert (Lösungsmittel Ethanol) und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 1,2 g eines roten Feststoffes (22 % der Theorie).
    ESI-MS: 344 [M+ – 91 (Benzyl)] (100) Beispiel 2: Haarfärbemittel
    3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat (Farbstoff gemäß Beispiel 1) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert des Färbemittels wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
  • Man erhält eine rostrote Färbung. Beispiel 3: Haarfärbemittel
    3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat (Farbstoff gemäß Beispiel 1) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines handelsüblichen kationischen Conditioners (pH 5) vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine rötliche Färbung. Beispiel 4: Haarfärbemittel
    3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat (Farbstoff gemäß Beispiel 1) 1,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,00 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 8 eingestellt.
  • 10 g der vorstehenden Farbträgermasse werden auf dunkelblonde Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine rötliche Färbung.
  • Beispiel 5: Oxidationshaarfärbemittel (Mehrkomponenten-Kit)
  • Farbstoffpellets hergestellt im Top-Spray-Verfahren (Komponente A)
    2,40 g 1-Hydroxyethyl-4,5-diaminopyrazole sulfat
    1,23 g 4-Amino-2-hydroxytoluene
    1,00 g 3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat (Farbstoff gemäß Beispiel 1)
    3,00 g Ascorbinsäure
    1,00 g Ethylendiaminoteraacetat-Dinatriumsalz
    50,00 g Gummi Arabicum, 20 %ige Lösung in Wasser
  • 6,43 g Hydrogenated saccharides (6-O-α-glucopyranolyl-D-sorbitol und 1-O-α-glucopyranolyl-D-mannitol)
  • Bei der Herstellung von Farbstoffpellets im Top-Spray-Verfahren in einem Glatt Wirbelschichtgranulator und Coater wird das Füllmaterial (Hydrogenated saccharides) vorgelegt und bei einer Zulufttemperatur von 75 °C und einer Luftmenge von 55-65m3/h auf eine Produkttemperatur von ca. 34 °C erwärmt. Anschließend wird eine die restlichen Bestandteile enthaltende wäßrige Farbstoffdispersion ("Sprühlösung") mit einer Anfangssprührate von 15-22 g/min und einem Sprühluftdruck von 1,2-1,4 bar auf das vorgelegte Füllmaterial gesprüht. Im Verlauf des Granulierungsprozeßes wird die Sprührate und die Zulufttemperatur. konstant gehalten. Die Luftmenge wird auf max. 100 m3/h gesteigert. Die Produkttemperatur wird während des gesamten Verfahrens zwischen 40 und 60 °C gehalten. Nach dem Aufbringen der Farbstoffdispersion werden die Pellets bei einer maximalen Produkttemperatur von 60 °C getrocknet, anschließend auf etwa 30 °C abgekühlt und gesiebt. Cremebasis (Komponente B)
    8,70 g Cetylstearylalkohol
    2,30 g Glycerylstearat (selbstemulgierend)
    0,80 g Lanolin
    3,80 g Lanolinalcohol
    1,42 g Steareth-20
    0,07 g Formaldehyd
    0,01 g Tocopherol
    0,20 g Parfüm
    10,00 g Ammoniak (25 %ige wäßrige Lösung)
    ad 100,00 g Wasser
    Wasserstoffperoxidemulsion (Komponente C)
    9,00 g Wasserstoffperoxid
    1,80 g Cetylstearylalcohol
    3,30 g Polyvinylpyrrolidon/Styrol-Copolymer
    0,20 g Dinatriumphosphat
    0,20 g Steareth-20
    0,10 g Salicylsäure
    0,08 g Phosphorsäure
    ad 100,00 g Wasser
  • Die vorstehende Wasserstoffperoxidemulsion wird im klassischen Heiß-Emulgierverfahren hergestellt. Unmittelbar vor der Anwendung werden 6 g dieser Wasserstoffperoxidemulsion (Komponente C) mit 6 g der Cremebasis (Komponente B) und 0,6 g Farbstoffpellets (Komponente A) in einer Färbeschale oder Schüttelflasche vermischt.
  • Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Es wird eine orangerote Färbung erhalten.
  • Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims (11)

  1. Verwendung von kationischen Azacyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) zur Färbung von Keratinfasern,
    Figure 00440001
    wobei A, B und Z für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe steht, an den mit oder ohne strukturelle Einbeziehung von R1 bzw. R2 weitere carbozyklische oder heterozyklische 5- oder 6-Ringe annelliert sein können und sich der tertiäre oder quaternäre Stickstoff sowohl im direkt an die Azabrücke anschließenden Ring, als auch in einem annellierten Ring befinden kann; ausserdem kann der tertiäre bzw. quaternäre Stickstoff im Molekülteil Z entsprechend der allgemeinen Formel (Ib) auch extrazyklisch sein; R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellen, oder als Glied eines annelierten carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ring fungieren; und An– ein Anion ist; unter der Bedingung, dass durch A kein Indolizin gebildet wird, das in Position 1 mit der Azabrücke verknüpft ist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Azacyaninfarbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) in nicht-oxidativen Färbemitteln verwendet werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Azacyaninfarbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) in Mitteln zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, welche neben dem Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) ein Oxidationsmittel enthalten, verwendet werden.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Azacyaninfarbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) in oxidativen Färbemitteln, welche neben dem kationischen Azacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) mindestens eine Oxidationsfarbstoffvorstufe enthalten, verwendet werden.
  5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat.
  6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat, sowie Persulfaten.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (AI) bis (AXXXIII)
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    mit D gleich einem Ringsystem der Formel (BI) bis (BXXXVI)
    Figure 00490002
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    wobei gilt: R3 und R3' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom; R4 und R4' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann; R5 und R5' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann; R6 bzw. R6' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureester gruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkyl-gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxy-gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) ausgewählt ist aus 3{[5-Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat, 1-Methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-phenyl-3H-indolium- perchlorat, 1-Methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-chlorid, 3-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2-phenyl-3H-indolium-hydrogensulfat, 1-Methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-perchlorat, 1-Methyl-3-[(3-methyl-2-phenyl-1-indolizinyl}-imino]-2-phenyl-3H-indolizinium-perchlorat, 2-{[3-(4-Methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-acetat, 2-[(1,3-Dimethyl-2-indolizinyl)imino]-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-chlorid, 1,2-Dimethyl-3-[(2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-indolium-bromid, 2-[(1,3-Dimethyl-1H-indol-2-yl)imino]-1,3-dimethyl-2H-indolizinium-chlorid, 1,2-Dimethyl-3-[(1-methyl-1H-indazol-3-yl)imino]-3H-indolium-bromid, 1,2-Dimethyl-3-[(2-methyl-2H-indazol-3-yl)imino]-3H-indolium-hydrogensulfat, 1-Methyl-3-[(2-methyl-2H-indazol-3-yl)imino]-3H-indazol-1-ium-hydrogensulfat, 1-Methyl-3-[(1-methyl-1H-indazol-3-yl)imino]-3H-indazol-1- ium-hydrogensulfat, 1-[(1,2-Dimethyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,3-dimethyl-1H-isoindolium-hydrogensulfat, 3-{[5-(Dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1,2-dimethyl-3H-indolium-bromid, 1-Methyl-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)imino]-2H-indolium-hydrogensulfat, 2-[(5-Methoxy-1-methyl-1H-benzimidazol-2-yl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid, 2-[(1,3-Dimethyl-1H-indol-2-yl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid, 2-[(1,2-Dimethyl-3-indolizinyl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid, 2-[(1,3-Dimethyl-2-indolizinyl)imino]-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-chlorid, 2-{[3-(4-Bromophenyl)-1-indolizinyl]imino}-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid, (2Z)-2-[(2-ethyl-3-methyl-2H-isoindol-1-yl)imino]-1-(4-fluorobenzyl)-2H-benzimidazol-1-ium bromid, 2-{[5-(Dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-2H-benzimidazol-1-ium-bromid, 5-(Dimethylamino)-4-{[5-(dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-1-methyl-4H-pyrazol-1-ium-bromid, 5-Anilino-4-[(5-anilino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-1-isopropyl-4H-pyrazol-1-ium-hydrogensulfat, 2,4-Dimethyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-chlorid, 3-[(1,3-Dimethyl-1H-indazol-5-yl)imino]-1-methyl-2-phenyl-3H-indolizinium-chlorid, 1,4-Dimethyl-3-[(3-methyl-2-phenyl-1-indolizinyl)imino]-2-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium- bromid, 2-Methoxy-4-methyl-3-[(1-methyl-2-phenyl-3-indolizinyl)imino]-3H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-hydrogensulfat, 3-{[4-(Dimethylamino)-phenyl]imino}-1,2-dimethyl-3H-indolium-bromid und 3-[(1,6-Dimethyl-2-oxo-2,6-dihydro-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-3-yl)imino]-1,4-dimethyl-2-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-4-ium-bromid.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu färbende Keratinfaser Haare sind.
  11. Verfahren zur Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare, wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien die den Azacyanin-Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) gemäß Anspruch 1 enthaltende Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittelaufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird.
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