DE1144261B - Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger olefinischer Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger olefinischer Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-DoppelbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
S74785IVb/12o
ANMELDETAG: 12. JULI 1961
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. FEBRUAR 1963
Es ist bekannt, daß Dichlorcarbene mit olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Bildung von
Dichlorcyclopropanderivaten reagieren. Dafür kann sich Dichlorcarben in situ aus Chloroform oder
Trichloressigsäureester unter Einfluß einer Lauge und in Gegenwart der ungesättigten Verbindung
bilden. Werden jedoch bestimmte cyclische Verbindungen als Ausgangssubstanzen verwendet, so
sind die angestrebten Additionsprodukte instabil, und die Sekundärprodukte mit aromatischer. Natur
werden durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus dem Cyclopropanderivat erhalten. Solche Reaktionen
laufen im allgemeinen in flüssiger Phase ab. Es wurden auch Fälle beschrieben, wo diese Umsetzung
in der Dampfphase stattfindet. Das aus Chloroform gewonnene Dichlorcarben reagiert in situ mit
Pyrrol bei hohen Temperaturen und liefert als Reaktionsprodukt 3-Chlorpyridin (s. H. L. Rice,
Thomas E. Londergan, Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, S. 4678/4679).
Sekundärprodukte, die keinen Cyclopropanring enthalten, jedoch auch nicht aromatisch sind,
wurden bisher bei bekannten Verfahren noch nicht erhalten. Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung
solcher Verbindungen nichtaromatischer Natur, die wertvolle Ausgangssubstanzen für chemische Synthesen
sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger olefinischer Verbindungen
mit zwei oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei ein oder mehrere ungesättigte
Kohlenstoffatome durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind. Es wurde gefunden,
daß solche Verbindungen hergestellt werden können durch Erhitzen einer olefinischen Verbindung mit
einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül in der Dampfphase mit
einem Dihalogencarben.
Beispiele für olefinische Verbindungen, die als Ausgangssubstanzen nach der Erfindung verwendet
werden können, sind acyclische oder carboxylische olefinische Verbindungen, gegebenenfalls mit Substituenten,
wie Alkyl-, Aryl-, Methoxygruppen, Halogenatomen oder anderen Gruppen. Aliphatische
Mono- und Diolefine sind besonders geeignet, beispielsweise Butene, Pentene, Hexene, Styrole,
a-Methylstyrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Hexadecen, Butadien und höhere Polyolefine. Besonders
geeignet sind Isobuten, Propen, Allylchlorid und p-Chlor-m-methylstyrol.
Die Dihalogencarbene, mit denen die olefinischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, sind
Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger olefinischer Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 14. Juli 1960 (Nr. 253 814)
Johannes Wilhelmus Engelsma und Robert Van Helden, Amsterdam
(Niederlande), sind als Erfinder genannt worden
vorzugsweise Dichlorcarbene, aber auch Difluorcarbene oder Dibromcarbene können verwendet
werden. Dichlorcarbene mit niederem Siedepunkt (ungefähr -2O0C) können mit gasförmigen Olefinen
bereits bei sehr tiefen Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt
und Raumtemperatur, umgesetzt werden.
Es ist möglich, Dihalogencarbene zu verwenden, die vorher isoliert worden sind. Es wird jedoch im
allgemeinen vorgezogen, die erfindungsgemäße Umsetzung mit einem in situ gebildeten Dihalogencarben,
vorzugsweise aus einem Methylhalogenid, insbesondere Chloroform, Bromoform, oder einem
gemischten Methylhalogenid, wie Difluorchlormethan, oder einer solche Verbindungen enthaltenden
technischen Mischung vorzunehmen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Chloroform
erhalten. Trihalogenessigsäure ist auch sehr geeignet als Ausgangsmaterial für die In-situ-Herstellung
der Dihalogencarbene. Es wird Trichloressigsäure bevorzugt verwendet. Andere Beispiele sind Difluorchloressigsäure
und Tribromessigsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten in der Dampfphase mit-
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einander in Verbindung gebracht. Die erforderlichen Temperaturen schwanken im allgemeinen mit der
Stabilität der verwendeten Verbindungen und dem angewandten Druck. Es wurde bereits beobachtet,
daß Umsetzungen mit Halogencarbenen als solche bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden
können, jedoch sind höhere Temperaturen erforderlich, wenn ein spezielles Dihalogencarben in situ
gebildet werden soll. In diesen Fällen soll die Dihalogencarben bildende Verbindung zuerst auf Zer-Setzungstemperatur
erhitzt werden. Im allgemeinen schwanken die Temperaturen zwischen 300 und
6000C, insbesondere 400 und 5000C. Es können
auch höhere oder tiefere Temperaturen angewandt werden, doch hängen diese von der Art der Verbindungen
und dem angewandten Druck ab.
In vielen Fällen schwanken die Berührungszeiten sehr, sie sind zwischen 50 und 500 Sekunden für den
Ablauf der Reaktion ausreichend. Berührungszeiten von 100 bis 200 Sekunden werden bevorzugt. Die
Reaktionskomponenten werden beispielsweise in einem Röhrenreaktor zusammengebracht und das
Reaktionsprodukt in einer gekühlten Vorlage gesammelt. Wenn gewünscht, kann der abgespaltetene
Halogenkohlenwasserstoff mit Hilfe einer Alkalilauge in einem Absorptionsgefäß, welches mit der
gekühlten Vorlage in Verbindung steht, entfernt werden. Ein beträchtlicher Teil der eingesetzten Verbindungen
wird nicht umgesetzt und wird daher unter Zugabe von neuem Ausgangsmaterial in entsprechenden
Mengen im Kreislauf geführt. Trotzdem im allgemeinen auch möglich ist, die Reaktionskomponenten als solche umzusetzen, ist es oft
wünschenswert, eine oder beide Komponenten mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, zu verdünnen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die als sehr geeignet befunden wurde
und bei der Isobuten als Ausgangsmaterial verwendet wird, strömt Isobuten, mit Chloroform, gegebenenfalls
mit einem inerten Trägergas verdünnt, durch einen auf 400 bis 5000C erhitzten Reaktionsraum. Man erhält als Reaktionsprodukt 3-Methyl-2-chlorbutadien-(l,3)
mit guter Ausbeute. Analog läßt sich aus Propen das 2-Chlorbutadien-(l,3) herstellen.
Nach obigem ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine neue Möglichkeit zur Herstellung
ungesättigter Verbindungen bietet, welche außerordentlich wichtig sind für eine Anzahl ehemischer
Synthesen, insbesondere für die Herstellung von polymeren Werkstoffen, wie Kautschuk.
Ein Strom von 231,5 mMol/Stunde Chloroform
und 252,5 mMol/Stunde Isobuten wurden, nachdem beide Substanzen getrennt auf eine Temperatur von
300° C vorerhitzt wurden, 41^ Stunden lang durch
einen Röhrenreaktor von 450° C geleitet. 75 mMol/ Stunde Stickstoff wurde sowohl dem Chloroformstrom
wie auch dem Isobutenstrom vor der Vorwärmung zugesetzt. Die Verweilzeit in dem Reaktor
betrug 168 Sekunden. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in einer Vorlage kondensiert,
wobei die Mischung schnell auf —10° C abgekühlt wurde. Das nicht kondensierte Chlorwasserstoffgas
wurde in einer zweiten Vorlage mit einer 2n-Natriumhydroxyd-Lösung
neutralisiert.
Die in der ersten Vorlage kondensierte Reaktionsmischung wurde wie folgt aufgearbeitet: Das Produkt
wurde zuerst mit einer 2n-Natriumhydroxyd-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und schließlich
über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation erhielt man 660 mMol nicht umgesetztes Chloroform,
686 mMol nicht umgesetztes Isobuten und 72 mMol tert-Butylchlorid sowie 82 mMol (8,4 g) 3-Methyl-2-chlorbutadien-(l,3)
mit einem Siedepunkt von 310C bei 155 mm Hg. Dies ist eine 38%ige Ausbeute,
berechnet auf 215 mMol umgesetztes Chloroform. Der Destillationsrückstand, und zwar 5,9 g, bestand
aus höhersiedenden polymeren Substanzen.
272 mMol/Stunde Chloroform und 303 mMol/ Stunde Propen, jeweils verdünnt mit 75 mMol/Stunde
Stickstoff, wurden auf eine Temperatur von 4500C V-U Stunden lang entsprechend Beispiel 1 erhitzt.
Die Verweilzeit betrug 147 Sekunden.
Bei der Aufarbeitung der kondensierten Reaktionsmischung erhielt man eine bei 58 bis 64° C
siedende Fraktion. Diese enthielt 18 mMol 2-Chlorbutadien-(l,3) und 652 mMol Chloroform. Da der
Siedepunkt der beiden Verbindungen sehr nahe liegt, so wurde auf die Trennung verzichtet, da die erhaltene
Lösung als solche eine vielseitige Verwendung gestattet, beispielsweise für Polymerisationsreaktionen.
Der Rückstand enthielt als Nebenprodukt 2-Methyl-lj-dichlorcyclopropan,
welches neuerlich umgesetzt werden kann oder isoliert wird, um seinerseits durch Pyrolyse Chloropren zu liefern.
Nach den Anweisungen von Beispiel 1 wurden 279 mMol/Stunde Chloroform und 270 mMol/Stunde
Cyclohexen, beide verdünnt mit 75 mMol/Stunde Stickstoff, 5 Stunden lang auf 45O0C erhitzt. Die
Verweilzeit betrug 152 Sekunden.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung erhielt man 741 mMol nicht umgesetztes Chloroform
und 1006 mMol nicht umgesetztes Cyclohexen. Das Reaktionsprodukt siedete bei 107 bis 12O0C
und bestand aus einer Mischung von Cycloheptatrien und Toluol in einem Verhältnis 2 : 5. Von dieser
Mischung erhielt man 8,9 g, das sind 93 mMol Reaktionsprodukt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger olefinischer Verbindungen mit zwei oder mehr
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei ein oder mehrere ungesättigte Kohlenstoffatome
durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
olefinische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindungen im
Molekül in der Dampfphase mit einem Dihalogencarben erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung
ein aliphatisches Mono- oder Diolefin, vorzugsweise Isobuten oder Propen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogencarben
ein Dichlorcarben verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein in situ gebildetes Dihalogencarben, insbesondere aus einem Methylhalogenid
in der Dampfphase gebildetes, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogencarben ein
solches verwendet, das in situ aus Chloroform gebildet worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogencarben ein
solches verwendet, das in situ aus einer Trihalogenessigsäure, vorzugsweise aus Trichloressigsäure,
in der Dampfphase erhalten worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Arbeitstemperatur von 300 bis 6000C anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Verweilzeiten der Komponenten
in der Reaktionszone von 50 bis 500 bzw. 100 bis 200 Sekunden anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten
mit einem inerten Trägergas verdünnt anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten mit Chloroform
auf eine Temperatur von 400 bis 5000C unter Bildung von 3-Methyl-2-chIorbutadien-(1,3)
erhitzt.
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