DE1143030B

DE1143030B - Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens

Info

Publication number: DE1143030B
Application number: DEN20968A
Authority: DE
Inventors: John Lumsden
Original assignee: National Smelting Co Ltd
Current assignee: National Smelting Co Ltd
Priority date: 1961-01-06
Filing date: 1961-12-18
Publication date: 1963-01-31

Description

Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens Die Erfindung betrifft Verbesserungen bezüglich des Betriebes eines Blei-Schachtofens, der der Gewinnung metallischen Bleis dient.
In den bekannten Verfahren liegt der größte Teil des Bleis in der Ofenbeschickung als Bleioxydverbindungen, wie Bleioxyd, basische Bleisulfate oder Bleisilikat, in Schlacken vor, die aus anderen metallurgischen Verfahren herrühren. Im allgemeinen wird Koks als Brennstoff angewandt und Luft in den Ofentiegel eingeblasen. Bleimetall, das leicht reduzierbare Metalle, wie Silber, enthält, wird aus dem Ofentiegel abgestochen, und zwar zusammen mit einer geschmolzenen Schlacke geringen Bleigehaltes, die jedoch praktisch das gesamte ursprünglich in der Beschickung vorhandene Zinkoxyd und Eisenoxyd enthält. Unter bestimmten Bedingungen kann ebenfalls ein Kupfer enthaltender Stein abgestochen werden.
Das ursprüngliche Rohmaterial liegt gewöhnlich nicht in einem geeigneten physikalischen und chemischen Zustand für die Beschickungeines Schachtofens vor. Das Ausgangsprodukt für das Blei ist ein Bleisulfidkonzentrat, das vor der Beschickung des Schachtofens oxydiert werden muß. Bei der modernen Arbeitsweise ist es üblich, ein Bleisulfidkonzentrat einer Sinterröstung zu unterziehen, dem Sintergemisch Calciumcarbonat und weitere Materialien zuzusetzen, so daß mit Ausnahme des Kokses der größte Teil oder der Gesamtteil der Beschickung aus Sinterprodukt besteht.
Bei den vorbekannten Arbeitsweisen wurde gefunden, daß Materialien hohen Bleigehaltes nicht zufriedenstellend verhüttet werden können. Wenn Materialien mit mehr als etwa 50°/o Bleigehalt in einen Schachtofen eingeführt werden, wurde gefunden, daß der Ofen nicht zufriedenstellend arbeitet, wobei die Arbeitsschwierigkeiten mit der Entwicklung einer hohen Temperatur an der Gicht des Ofens und einer Neigung der Beschickung zur Brückenbildung zusammenhängen, wodurch sich ein nicht gleichmäßiges Herabführen und Zurückbleiben der nach unten geführten Beschickung ergibt. Somit hat es sich als notwendig erwiesen, in die Ofenbeschickung nicht nur das oxydierte Rohmaterial zusammen mit Flußmitteln zur Ausbildung einer Schlacke geeigneter Zusammensetzung mit den nicht reduzierbaren Oxyden (d. h. die Gangart in dem Bleikonzentrat und die Achse in dem Koks) anzuwenden, sondern ebenfalls etwas Schlacke zurückzuführen, die aus dem Ofen abgezogen wird.
Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Brennstoffwirtschaftlichkeit und Leistungserhöhung eines Blei-Schachtofens angestrebt, wodurch es möglich wird, mehr Blei bei gleichem Koksverbrauch herzustellen, als dies nach der vorbekannten Arbeitsweise möglich war.
Erfindungsgemäß werden weiterhin Beschickungen höheren Bleigehaltes verhüttet, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist.
Schließlich gelingt es erfindungsgemäß, den Wirkungsgrad des Betriebes eines Blei-Schachtofens dadurch zu verbessern, daß Temperatur und Zusammensetzung des Windes gesteuert werden, so daß der Brennstoff wirksam sowohl zur Wärmeerzeugung zum Schmelzen der Schlacke als auch zur Gewinnung von reduzierenden Gasen für die Reduktion des Bleioxydes ausgenutzt werden kann.
Es wurde gefunden, daß mit den Arten der bisher in einem Blei-Schachtofen verhütteten Beschickungen (Beschickungen, die nicht mehr als etwa 50°/o Blei enthalten) die Anwendung von vorerhitzter Luft es ermöglicht, daß die zu erschmelzende Bleimenge (für einen gegebenen Kohlenverbrauch in dem Schachtofen) erheblich vergrößert werden kann, wobei diese Vergrößerung in etwa proportional dem Ausmaß des Vorerhitzens bis zu einem bestimmten Grenzwert ist. Solange das Ausmaß des Vorerhitzens nicht über diesem kritischen Grenzwert liegt (der um so größer, je größer das Verhältnis der Schlacke zum Bleioxyd in der Beschickung ist), führt die Anwendung der vorerhitzten Luft zu einer Einsparung des gesamten verbrauchten Kohlenstoffs im Verhältnis zu dem hergestellten Blei, und zwar selbst dann, wenn man den Kohlenstoff berücksichtigt, der zum Vorerhitzen der Luft benötigt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Zugabe von Dampf (Wasserdampf) zu einem vorerhitzten Luftwind hochwertige Bleibeschickungen, die erheblich mehr als 50°/o Blei enthalten, in zufriedenstellender Weise verhüttet werden können. Die Konzentration des in dem Wind benötigten Wasserdampfes nimmt, um Betriebsschwierigkeiten zu verhindern, die sich durch die Erzeugung einer hohen Temperatur in der Nähe der Gicht ergeben, mit der Verringerung des Verhältnisses der gebildeten Schlacke zu dem Bleioxyd in der Beschickung zu. Bei Zunahme der so benötigten Wasserdampfmenge nimmt das Ausmaß des benötigten Vorerhitzens des Windes ebenfalls zu, und durch die Zunahme dieses Ausmaßes des Vorerhitzens bis zu geeigneten Grenzwerten wird eine erhebliche Wirtschaftlichkeit bezüglich des Kohlenstoffs erreicht, der pro Gewichtseinheit reduziertes Blei angewandt wird im Vergleich zu dem Stande der Technik, bei dem unter Anwenden kalter Luft als Wind eine zusätzliche Rücklaufschlacke gegichtet werden muß.
Schließlich wurde gefunden, daß eine weitere Wirtschaftlichkeit des in Anwendung gebrachten Kohlenstoffs pro Gewichtseinheit reduziertes Blei dadurch erreicht werden kann, daß dem Wind mehr Dampf zugegeben, als benötigt wird, um zu verhindern, daß die Temperatur in der Nähe der Gicht so hoch wird, daß ein Festhängen der Beschickung verursacht wird (oder durch Zugabe von Wasserdampf in den Wind für Beschickungen, die nicht mehr als etwa 50°/o Blei enthalten und die keinen Wasserdampf zwecks Verhindern einer zu hohen Temperatur an der Gicht benötigen) und man zweckmäßigerweise weiter das Ausmaß der Windvorerhitzung über die oben angegebenen Grenzwerte erhöht jedoch ist das Verhältnis der so erreichten Wirtschaftlichkeit bezüglich des Kohlenstoffs zu der zusätzlich dem Wind zugeführten Wärme wesentlich geringer als dieses Verhältnis für die Erhöhung des Vorerhitzens bis zu dem oben angegebenen Grenzwert.
Der Sauerstoff enthaltende Wind kann aus atmosphärischer Luft oder jedem beliebigen weiteren Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit Dampf (Wasserdampf) bestehen, der entweder bereits vorliegt oder zugesetzt wird.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens, bei dem eine Bleioxyd und Kohlenstoff enthaltende Beschickung an der Gicht aufgegeben wird, geschmolzenes Blei zusammen mit geschmolzener Schlacke, die praktisch das gesamte in der Beschickung vorliegende Zinkoxyd enthält, aus dem Tiegel des Ofens abgestochen wird und das Gewicht der abgestochenen Schlacke geringer als das Gewicht des oxydierten Bleis ist und ein sowohl Sauerstoff als auch Wasserdampf enthaltender vorerhitzter Wind in den Ofentiegel eingeführt wird, wobei das Ausmaß des Vorerhitzens des Windes ausreicht, um einen geringen Bleigehalt der von der Herdsohle abgestochenen Schlacke zu verursachen und die Wasserdampfmenge wenigstens ausreicht, um die Erzeugung übermäßig hoher Temperaturen in der Nähe der Gichtöffnung zu verhindern.
Der Wind kann aus atmosphärischer Luft mit Wasserdampf bestehen, oder es kann Sauerstoff zugegeben werden, um das Verhältnis Sauerstoff zu Stickstoff auf einen höheren Wert als bei der atmosphärischen Luft zu bringen.
Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende wirksame Ausnutzung des vorerhitzten Windes und die unter Umständen günstige Wirkung der Zugabe von Wasserdampf zu dem vorerhitzten Luftwind beruht auf einer neuartigen Betriebsführung eines Blei-Schachtofens.
Es wird angenommen, daß in einem Blei-Schachtofen drei verschiedene Zonen vorliegen, und zwar im Tiegel eine Schlackenzone, wo die Schlacke bei einer Temperatur von 1100 bis 1200°C auf Grund der Wärme erschmolzen wird, die durch das Verbrennen des Kohlenstoffs zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd erzeugt wird, sowie eine mittlere Zone vorliegt, in der ein Teil des Kohlendioxydes sich mit dem Kohlenstoff unter Ausbilden von Kohlenmonoxyd umsetzt, und eine Reduktionszone in der Nähe der Gicht vorliegt. wo das Bleioxyd zu Blei mittels Umsetzungen reduziert wird, bei denen Wärme entsteht.
Aus dieser Überlegung heraus wird im folgenden unter (A) gezeigt, daß bei dem bisher in Anwendung gebrachten Verfahren zum Betrieb eines Schachtofens der Kohlenstoff nicht wirksam seine doppelte Rolle zur Ausbildung von Wärme und Wirkung als Reduktionsmittel spielt, und unter (B) wird gezeigt, wie dieser Wirkungsgrad durch den erfindungsgemäßen Betrieb eines Schachtofens verbessert werden kann.
Es wird weiterhin gezeigt, wie der Verlust des Wirkungsgrades auf Grund der Notwendigkeit eines Umlaufens der Schlacke verringert oder in Wegfall gebracht werden kann.
(A) Betrieb des herkömmlichen Blei-Schachtofens In einem Blei-Schachtofen steigen die Gase im Gegenstrom zu der nach unten geführten Beschickung auf. Die Aufeinanderfolge der sich abspielenden Prozesse kann entweder bezüglich der herabgeführten Beschickung oder der aufsteigenden Gase verfolgt werden. Es erscheint zweckmäßig, zunächst die nach unten bewegte Beschickung zu betrachten und sodann im einzelnen die verschiedenen Prozesse zu untersuchen, die bei dem Aufsteigen der Gase in dem Ofen eintreten.
Sobald die Beschickung in den Ofen eintritt, wird dieselbe zunächst durch die Gase erwärmt, und das in der Beschickung vorliegende Wasser wird verdampft. Sobald die Temperatur 400 bis 500°C erreicht, beginnt die Reduktion des Bleioxydes durch Kohlenmonoxyd nach der Gleichung Pb0 - CO = Pb - CO= (1) Während dieses Bleioxyd reduziert wird, steigt die Temperatur der Beschickung an, und zwar teilweise, weil dieselbe immer noch durch Konvektion der Gase erhitzt wird, und teilweise, da die Gleichung (1) exotherm ist. 1n der Beschickung liegt gewöhnlich etwas Schwefel vor, teilweise als Bleisulfid, und sobald die Temperatur der Beschickung auf etwa 700°C ansteigt, wird etwas Schwefeldioxyd durch die Umsetzung von Schwefelsulfid mit Bleioxyd nach der folgenden Gleichung gebildet: PbS - 2 Pb0 = 3 Pb - SO, (2) Schwefeldioxyd kann ebenfalls durch andere Umsetzungen gebildet werden, wie z. B. durch die Umsetzung von Bleisulfid mit basischem Bleisulfat nach der folgenden Gleichung: 3 PbS + PbS04 - 4 Pb0 = 8 Pb + 4 SO, (3) Es wird jedoch nur ein Teil des in der Beschickung vorliegenden Schwefels als Schwefeldioxyd entfernt. Die Umsetzungen (2) und (3) verlaufen nebeneinander mit Umsetzungen, durch die das Bleioxyd zu Blei reduziert wird, wie nach der Gleichung (1) und aus basischem Bleisulfat nach der Gleichung PbS09 - 4 Pb0 + 8 CO = PbS + 4 Pb + 8 C02 (4) Weiterhin wird der gesamte als Calciumsulfat gebundene Schwefel nicht in merklichem Ausmaß in Schwefeldioxyd umgewandelt, sondern wird durch Kohlenmonoxyd in Sulfid reduziert. Blei wird somit über verschiedene Umsetzungen reduziert, im wesentlichen jedoch nach der Umsetzung (1). Wenigstens bei Temperaturen über 600°C verläuft die Umsetzung (1) schnell, so daß fast das gesamte Blei in Metall in einer Zone in der Nähe der Gichtöffnung reduziert wird. In der folgenden Beschreibung wird die obere Zone des Ofens herunter bis zu der Höhe, bei der praktisch das gesamte Bleioxyd reduziert worden ist, als die Bleireduktionszone bezeichnet.
Wenn zu dem Zeitpunkt, bei dem das Bleioxyd reduziert worden ist, die Temperaturgleichheit zwischen dem Gas und der Beschickung nicht erreicht worden ist, führt die Wärmekonvektion schnell zu einem thermischen Gleichgewicht bei einer Temperatur von etwa 1000°C. Sodann steigt die Temperatur der Beschickung relativ langsam bei deren Wanderung nach unten an, und der Wärmeaustausch zwischen dem Gas und der Beschickung verhindert praktisch jeden Temperaturunterschied zwischen denselben, bis beide Temperaturen erreicht haben, bei denen eine geschmolzene Schlacke gebildet wird. Was als die mittlere Zone des Ofens bezeichnet wird, grenzt mit ihrer oberen Grenze an die Bleireduktionszone und mit ihrer unteren Grenze an die Höhe des Ofens, an der die Ausbildung der geschmolzenen Schlacke beginnt.
Die dritte und tiefste Zone des Ofens wird als die Schlackenzone bezeichnet. In dieser Zone verbrennt der Koks unter Ausbilden eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. In der Nähe der Winddüsen wird Kohlendioxyd nach der folgenden Gleichung gebildet: C + C2 = C02 (5) Dieses Kohlendioxyd setzt sich sodann mit Kohlenstoff unter Ausbilden von Kohlenmonoxyd nach der folgenden Gleichung um: C02 + C = 2 CO (6) Die Umsetzung (6) verläuft endotherm, d. h., die Temperatur wird unter die hohen Werte heruntergebracht, die lokal in der Nähe der Winddüsenspitzen erreicht werden können. Weiterhin ist die Umsetzung (6) geschwindigkeitsgesteuert, und deren Geschwindigkeit fällt stark mit fallender Temperatur ab. Somit verlaufen alle arteigen schnellen Umsetzungen relativ schnell im Vergleich mit der Umsetzung (6) und neigen somit dazu, ein chemisches Gleichgewicht zu erreichen. Da das gesamte Bleioxyd reduziert worden ist, ehe die Schlackenzone erreicht wird, würden derartige chemische Umsetzungen nicht eintreten, wenn die Beschickung lediglich Bleioxyd und inerte schlackenbildende Materialien enthalten würde. Die meisten Bleikonzentrate enthalten etwas Zink, und, wie bereits erwähnt, erreicht ein Teil des in der Beschickung vorliegenden Schwefels die unteren Teile des Ofens. Wie weiter unten erläutert, enthält die die Schlackenzone erreichende Beschickung zusätzlich zu ihrem ursprünglichen Zink und Schwefel zusätzliches Zinkoxyd und Zinksulfid, die durch die Umsetzung der Zinkdämpfe und des Bleisulfides miteinander und mit den Ofengasen im oberen Teil des Ofens gebildet werden. Wenn eine größere Zinkmenge in der Beschickung vorliegt, findet man sowohl Zinkoxyd als auch Zinksulfid in den in die Schlackenzone eintretenden Materialien. Die Reduktion des Zinkoxydes durch Kohlenmonoxyd stellt eine schnell verlaufende Umsetzung dar, so daß in der Schlackenzone ein angenähertes Gleichgewicht in der folgenden endothermen Umsetzung erreicht wird: Zn0 + CO = Zn(Gas) + C02 (7) Weiterhin wird etwas Blei inAbhängigkeit von seinem Dampfdruck verdampft, und dieser Bleidampf kann sich mit Zinksulfid umsetzen, wobei nach der folgenden endothermen Umsetzung Bleisulfid gebildet wird Pb(Gas) + ZnS = PbS(Gas) + Zn(Gas) (8) Obgleich Bleisulfid in erheblichen Mengen verdampft wird (unter normalen Umständen jedoch eine geringere Volumenkonzentration als Zink aufweist), zeigen thermodynamische Bedingungen, daß flüssiges Bleisulfid als solches nicht unter den Bedingungen beständig ist, die in der Schlackenzone vorherrschen. Die Gleichung (8) ist so beschrieben, daß dieselbe einen direkten Mechanismus wiedergibt, durch den der Bleisulfiddampf zusammen mit Zinkdampf erzeugt werden kann. Da das Gleichgewicht in beiden Umsetzungen (7) und (8) erreicht wird, kann das Ausmaß, mit dem das Bleisulfid erzeugt wird, durch die Gleichung (7) substrahiert von der Gleichung (8) in folgender Weise dargestellt werden: Pb + ZnS + C02 = PbS (Gas) + Zn0 + CO (9) Wenn der Umsetzungsteilnehmer Blei flüssig vorliegt, verläuft die Umsetzung (9) stark endotherm.
Die Bedingung, daß das Gleichgewicht in den Umsetzungen (7) und (9) erreicht wird, ermöglicht bei einer konstanten Temperatur des Schlackenschmelzens, eine gewünschte Einstellung des CO - CO,-Verhältnisses in dem Gas durchzuführen, wodurch sich entsprechende Veränderungen der Zinkkonzentration (proportional zu CO: CO,) und Bleisulfidkonzentration (proportional zu C02: CO) ergeben. Es wird angenommen, daß das abschließend erhaltene Gas durch die Umsetzung (5), die exotherm verläuft, und daran anschließend durch die Umsetzungen (6), (7) und (9) erzeugt wird, die endotherm verlaufen.
Das Wärmegleichgewicht der Schlackenzone des Ofens kann mit dem Schmelzpunkt der Schlacke als Bezugstemperatur betrachtet werden, die die Temperatur ist; bei der die Beschickung in die Schlacke eintritt und bei der die Gase austreten. Luft tritt in die Winddüsen bei Normaltemperatur ein, und die geschmolzene Schlacke verläßt den Ofen bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt. Die einzige Wärmequelle ist sodann die durch die Umsetzung (5) bei dem Schlackenschmelzpunkt gelieferte Wärme, von der die Wärme abzuziehen ist, die zum Aufwärmen der Luft auf diese Temperatur benötigt wird. Der Wärmebedarf muß die Wärmeverluste von der Schlackenzone des Ofens ausgleichen, das Schmelzen der Schlacke bedingen und dieselbe von ihrem anfänglichenSchmelzpunktauf dieTemperaturbringen,bei der dieselbe den Ofen verläßt. Das Wärmegleichgewicht wird sodann durch die entsprechende Größe der eintretenden endothermen Umsetzung (6) zusammen mit dem Verdampfen des Bleis und den Größen der endothermen Umsetzungen (7) und (8) hergestellt, die zum Erreichen des Gleichgewichtes dieser zwei Umsetzungen bei den Temperaturen am oberen Ende der Schlackenzone benötigt werden. Das Wärmeggleichgewicht wird automatisch in dieser besonderen Weise dadurch hergestellt, daß die Umsetzung (6) langsam im Vergleich zu den Umsetzungen, (7) und (9) verläuft.
Wenn weitere zu berücksichtigende Faktoren (insbesondere der Wärmeverlust pro Einheit verbrauchten Kohlenstoffs, der Zinkgehalt und der Schmelzpunkt der Schlacke) gleich sind, gilt, daß je größer das Verhältnis Schlacke zu Kohlenstoff ist, desto kleiner wird der Anteil des Kohlenstoffs, der sich nach der Umsetzung (6) in Kohlenmonoxyd umsetzt, da zusätzliches Kohlenmonoxyd nicht nur in der Umsetzung (6) zusätzlich absorbierte Wärme verursacht, sondern ebenfalls im Hinblick auf das erhöhte CO - C02-Verhältnis einen größeren Anteil der endothermen Umsetzung (7) bedingt, die nur teilweise dadurch kompensiert wird, daß weniger Bleisulfid durch die endotherme Umsetzung (9) erzeugt wird, und bei den CO - C02-Verhältnissen, die hier von Interesse sind, ist die Volumenkonzentration des Bleisulfides in dem Gas gewöhnlich geringer als diejenige des Zinkdampfes (wenn die Beschickung einen hohen Zinkgehalt aufweist). Es gibt zwei Gründe, warum man das CO - CO,-Verhältnis in dem aus der Schlackenzone austretenden Gas nicht unter einen Wert von etwa 0,25 abfallen lassen kann. Zunächst könnte dies dazu führen, daß zu wenig Kohlenmonoxyd weiter oben in dem Ofen zur Reduktion des gesamten Bleioxydes vorhanden ist. Weiterhin wird der Bleioxydgehalt der Schlacke durch ein Gleichgewicht zwischen Schlacke, Metall und Gasen nach der folgenden Umsetzung bestimmt: Pb -f- CO, = Pb0 (in Schlacke) -r CO (10) Der Bleigehalt der Schlacke ist proportional dem C02 - CO-Verhältnis. Gewöhnlich stellt bei zinkreichen Beschickungen diese zweite Begrenzung die primäre Steuerbedingung dar.
Nachdem eine Begrenzung somit für den möglichen Wert des CO - CO,-Verhältnisses gegeben ist, besteht ein entsprechender Grenzwert bezüglich der Schlackenmenge, die pro Gewichtseinheit verbrauchten Kohlenstoffs erschmolzen werden kann. Wesentliche Merkmale der Vorgänge in der Schlackenzone sind, daß ausreichende Wärme zum Erschmelzen der Schlacke vorhanden sein muß, und weiterhin, daß das gebildete Gas einen bestimmten Anteil des Kohlenstoffs in Form von Kohlenmonoxyd enthält und daß bestimmte endotherme Umsetzungen proportional zu der Menge des verbrannten Kohlenstoffs eintreten müssen. Dies bedeutet, daß bei einer Schlacke gegebenen Zinkgehalts die zu erschmelzende Schlackenmenge den Bedarf an Kohlenstoff diktiert, der bezüglich der Bedingungen in der Schlakenzone nicht von der Menge des zu reduzierenden Bleis abhängt. Die in der Schlackenzone erzeugten Gase treten in die Mittelzone mit der gleichen Temperatur wie die Beschickung ein und im Gleichgewicht bezüglich der Umsetzungen (7) und (9). Störungen dieses thermischen und chemischen Gleichgewichtes zwischen Gas und Beschickung können in zweierlei Weise verursacht werden. Zunächst tritt durch die Ofenwände ein gewisser Wärmeverlust ein, und weiterhin, dies ist gewöhnlich wichtiger, obgleich die Umsetzung des Kohlenstoffs mit Kohlendioxyd [unter Bildung von Kohlenmonoxyd nach der Gleichung (6)1 langsam im Vergleich mit durch Diffusionserscheinungen gesteuerten Umsetzungen verläuft, erfolgt dies in einem erheblichen Ausmaß bei der in der Mittelzone des Ofens vorherrschenden Temperatur. Bei Eintreten dieser endothermen Umsetzung wird die Temperatur bei fortschreitender Führung der Gase durch den Ofen hindurch nach oben verringert. Bei Abfallen der Temperatur werden die Gleichgewichtskonstanten der Umsetzungen (7) und (9) kleiner, so daß zwecks Aufrechterhalten des chemischen Gleichgewichtes in diesen Umsetzungen Bleisulfid und Zinkdampf durch die in entgegengesetzter Richtung verlaufenden folgenden Umsetzungen entfernt werden: PbS(Gas)--ZnO=CO=Pb--ZnS-1-CO= (11) und Zn(Gas -- C02, = Zn0 -,- CO (12) Gleichzeitig kann natürlich eine Entfernung von Bleisulfid und Zink durch Umkehr der Umsetzung (8) erfolgen: Zn(Gas) -,- PbS(Gas) = ZnS -,- Pb (13) Bei fallender Temperatur kondensiert sich ebenfalls ein Teil des Bleidampfes. Bei fortschreitender Richtung im Ofen nach oben fällt somit die Temperatur ab (es wird praktisch gleiche Temperatur zwischen dem Gas und der Beschickung aufrechterhalten), und somit verläuft die Umsetzung (6) langsamer.
Eine Temperatur von etwa 1000°C wird sowohl für die Gase als auch die Beschickung in der Nähe des oberen Endes der mittleren Zone des Ofens erreicht, d. h. nicht weit unter der Höhe, bei der die Reduktion des Bleioxydes vollständig ist. Sobald diese Höhe erreicht worden ist, ist praktisch das gesamte Bleisulfid und der größte Teil des Bleidampfes aus dem Gas entfernt worden, jedoch verbleibt ein großer Anteil des ursprünglich in der Schlackenzone erzeugten Zinkdampfes zurück, und die Zinkkonzentration wird durch die Gleichgewichtskonstante der Umsetzung (7) bei der vorherrschenden Temperatur bestimmt, die bei etwa 1000°C liegt.
Als ein Ergebnis des Hindurchführens durch diese mittlere Zone des Ofens wird der Kohlenmonoxydgehalt der Gase erheblich erhöht, und dies stellt einen wichtigen metallurgischen Aspekt der in dieser Mittelzone auftretenden Vorgänge dar, insbesondere bei Beschickungen, die reich an Zink sind. Wenn die Schlacke viel Zinkoxyd enthält, schließt die große Wärmemenge, die bei der Ausbildung des Zinkdampfes nach Umsetzung (7) absorbiert wird, die Möglichkeit der Erzeugung eines Gases mit hohem CO - C02-Verhältnis in der Schlackenzone aus [dies erklärt, warum, wie in der Gleichung (10) angezeigt, höhere Bleigehalte der Schlacke mit zinkreichen als mit zinkfreien Beschickungen erhalten werden], und es wird angenommen, daß die die Schlackenzone verlassenden Gase bis zu dem Vierfachen an Kohlendioxyd gegenüber Kohlenmonoxyd enthalten. Diese Kohlenmonoxydmenge würde gewöhnlich nicht ausreichend sein, um das Bleioxyd weiter oben im Ofen zu reduzieren. Sobald die Gase durch die mittlere Zone des Ofens hindurchgetreten sind, sind die Gehalte an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd etwa gleich geworden, und eine typische Gaszusammensetzung an dem oberen Ende der mittleren Zone unmittelbar unter der Bleireduktionszone beträgt etwa 3,3 °/o Zn, 14 °/o CO, 13 °/o C02, und der restliche Anteil ist größtenteils Stickstoff.
Diese in die Bleireduktionszone eintretenden Gase enthalten außer Kohlenmonoxyd, das das Bleioxyd nach der Umsetzung (1) reduzieren kann, eine kleinere, jedoch merkliche Menge an Zinkdampf, die Bleioxyd nach der folgenden Gleichung reduzieren kann: Pb0 + Zn(Gas) = Pb + Zn0 (14) Die Reduktion des Bleioxydes mit Kohlenmonoxyd [Umsetzung (1)] verläuft exotherm, und die Reduktion mittels Zinkdampf [Umsetzung (14)] ist stark exotherm. Die nach unten verlaufende Beschickung wird durch die Wärme erhitzt, die aus diesen zwei Umsetzungen stammt. Je größer das Verhältnis von Zinkdampf zu Kohlenmonoxyd in dem Gas ist, um so größer wird die Wärmemenge, die für eine gegebene Menge reduzierten Bleioxydes erzeugt wird. Der Temperaturanstieg in der Beschickung ist pro erzeugte Wärmeeinheit umgekehrt proportional der Wärmekapazität, die die Summe der Wärmekapazitäten des Bleioxydes, Kokses und der vorliegenden schlackenbildenden Materialien ist. Somit ist bei einem konstanten Verhältnis von Zinkdampf zu Kohlenmonoxyd in dem Gas der Temperaturanstieg auf Grund dieser exothermen Umsetzungen um so größer, je höher das Verhältnis von Bleioxyd zu vorliegenden schlackenbildenden Materialien ist.
Der Temperaturanstieg in der Beschickung in der Bleireduktionszone kann nicht einfach von dem Verhältnis der durch die Umsetzungen (1) und (14) erzeugten Wärme zu der Wärmekapazität der Beschickung berechnet werden. Wie weiter oben erwähnt, treten zunächst einige endotherme Umsetzungen unter Ausbilden von Schwefeldioxyd ein, wie es durch die Gleichungen (2) und (3) gezeigt ist. Sodann erfolgt ebenfalls zwischen den Gasen und der Beschickung eine Wärmeübertragung mittels Konvektion. Bei Temperaturen bis zu etwa 400°C erfolgt die Reduktion des Bleioxydes relativ langsam, und die Beschikkung wird auf wenigstens diese Temperatur fast vollständig durch Wärmeübertragung mittels Konvektion von den heißeren Gasen erwärmt. Selbst wenn die Temperatur der Beschickung auf 600°C angestiegen ist und die Reduktion des Bleioxydes durch Kohlenmonoxyd ja eine schnelle Umsetzung ist, wird die eigentliche und tatsächliche Umsetzungsgeschwindigkeit durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxydes von dem Gas zu der Oberfläche der Beschickung und der Diffusion des Kohlendioxydes von der Oberfläche der Beschickung in das Gas bestimmt. Es besteht eine Proportionalität zwischen den Geschwindigkeiten derartiger durch Diffusionsvorgänge gesteuerter Umsetzungen und der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung mittels Konvektion, wodurch sich ergibt, daß, solange eine merkliche Temperaturdifferenz zwischen Gas und Beschickung (etwa 200°C) besteht, die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung mittels Konvektion vergleichbar ist mit der Wärme, die an der festen Oberfläche durch die Umsetzung (1) erzeugt wird, und zwar unter der Voraussetzung, daß eine erhebliche Konzentration (etwa 10 Volumprozent) Kohlenmonoxyd in dem Gas vorliegt. Dies bedeutet, daß, wenn z. B. in dem Teil der Bleireduktionszone, wo die Temperatur der Beschickung zwischen 500 und 600°C liegt, die Volumenkonzentration des Kohlenmonoxydes nur einen kleinen Bruchteil von 100/, beträgt, nur sehr wenig Bleioxyd durch Kohlenmonoxyd in diesem Gebiet reduziert werden kann. Obgleich das Gleichgewicht der Umsetzung (1) eine fast vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxydes in Kohlendioxyd ermöglicht, ergibt sich doch, daß die Konkurrenz zwischen der Wärmeübertragung und der Massenübertragung in der Bleireduktionszone eine derartige vollständige Nutzung des Kohlenmonoxydes verhindert, und es wird angenommen, daß durch diese Bedingung in den Kohlenoxyden der aus dem oberen Ende der Bleireduktionszone austretenden Gase wenigstens 1501, als Kohlenmonoxyd und nicht mehr als 850/, als Kohlendioxyd vorliegen müssen. Unter Heranziehen der weiter oben angegebenen typischen Zusammensetzung des in die Bleireduktionszone eintretenden Gases (3,3 °/o Zn, 14 °/o CO, 13 °/o C02) bedeutet dies, daß pro Grammatom verbrauchten Kohlenstoffs 0,48 Mol CO und 0,12 Mol Zn entsprechend einer Gesamtmenge von 0,60 Mol vorliegen, wobei eine 85°/oige Ausnutzung dazu führen würde, daß 0,85 - 0,60 = 0,51 Mol Bleioxyd pro Grammatom Kohlenstoff reduziert werden können. Dies entspricht dem Gewicht des aus dem Oxyd reduzierten Bleis, und zwar das 8,8fache des Gewichtes des verbrauchten Kohlenstoffs. Dieser Zahlenwert von 8,8 würde zu verkleinern sein, wenn einige weitere Substanzen, wie Sulfat (CaS04, wenn dasselbe z. B. in der Beschickung vorliegt), reduziert werden müssen. Bei den Bedingungen, unter denen ein Blei-Schachtofen normalerweise betrieben wird, verhindern weitere Überlegungen des Erreichen dieses Nutzungsgrades der Reduktionsmittel in den Gasen.
Selbst wenn das abschließend die Beschickung verlassende Gas eine merkliche Menge Kohlenmonoxyd enthält, empfängt die Beschickung, insbesondere in den oberen Gebieten der Bleireduktionszone, vergleichbare Wärmemengen durch Konvektionsübertragung von dem Gas und durch die Wärme, die durch die Reduktion des Bleioxydes mittels Kohlenmonoxyd und Zink erzeugt wird. Bei einem gegebenen Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Zink in dem in die Bleireduktionszone eintretenden Gas gilt, daß je größer das Verhältnis von Bleioxyd zu schlackenbildenden Materialien in der Beschickung, um so höher ist die durch die Beschickung erreichte Temperatur, bevor das gesamte Bleioxyd reduziert worden ist.
Wenn das Verhältnis von Bleioxyd zu schlackenbildenden Materialien klein genug ist, wird das gesamte Bleioxyd reduziert, bevor dasselbe den Schmelzpunkt erreicht. Der Schmelzpunkt liegt etwas unter 880'C, und diese Temperatur stellt den Schmelzpunkt des reinen Bleioxydes dar. Während derartige Bedingungen, bei denen die gesamte Reduktion von der festen Beschickung aus durchgeführt wird, die günstigsten Bedingungen für das Erreichen eines einwandfreien Arbeitens darstellen, sollten sich keine ernsthaften betrieblichen Schwierigkeiten dann ergeben, wenn ein gewisser kleiner Anteil des Bleioxydes aus dem geschmolzenen Zustand reduziert werden muß, wie dies dann auftritt, wenn das Verhältnis von Bleioxyd zu schlackenbildenden Materialien etwas vergrößert wird, da dies lediglich bedeutet, daß eine kleine Menge geschmolzenen Bleioxydes in geschmolzenes Blei reduziert werden muß. Bevor die Temperatur der Beschickung wesentlich weiter angestiegen ist, können sich jedoch andere Schwierigkeiten ergeben. Obgleich weiter unten in dem Ofen, wo das gesamte Bleioxyd reduziert ist, Bleisulfid als solches nicht in der Beschickung vorliegt, solange Bleioxyd vorhanden ist, ist Bleisulfid beständig, und sobald eine Temperatur erreicht worden ist, bei der das Bleisulfid einen merklichen Dampfdruck aufweist, tritt eine Verflüchtigung des Bleisulfides in erheblichen Mengen ein. Bei Zunahme der Temperatur der Beschickung beginnt dieselbe diejenige des Gases zu erreichen, und wenn eine Temperatur von etwa 1000°C erreicht ist, wird die Temperatur der Beschickung gleich derjenigen des Gases. Wenn immer noch Bleioxyd bei einer Temperatur von 1000°C vorliegt, wird die Beschickung noch weiter auf Grund der Wärme erhitzt, die durch die Reduktionsumsetzungen erzeugt wird, und es kann eine Temperatur erreicht werden, bei der nicht nur das Bleioxyd, sondern ebenfalls ein Teil der schlackenbildenden Komponenten zu schmelzen beginnt. Sobald das Bleioxyd reduziert worden ist, hört der Temperaturanstieg der Beschickung auf, und da die Temperatur des Gases hier tiefer als diejenige der Beschickung ist, führt die Wärmeübertragung mittels Konvektion dazu, daß die Temperatur der Beschickung wieder abfällt, wenn dieselbe weiter nach unten in dem Ofen geführt wird. Dieses Abkühlen führt dazu, daß der geschmolzene Anteil der Beschickung erneut verfestigt wird, und dies bedingt die Neigung eines Zementierens der Beschickung. Man nimmt an, daß hierin die wesentliche Ursache der Neigung der Beschickung zur Ausführung von Brücken querseits über dem Ofen und ein Festhängen zu suchen ist, wenn man versucht, bleireiche Beschickungen zu verhütten.
Man nimmt an, daß unter typischen Arbeitsbedingungen diese Schwierigkeiten dann auftreten, wenn nicht das Gewicht der schlackenbildenden Materialien in der Beschickung wenigstens das l,lfache des Gewichtes des oxydierten Bleis beträgt.
Die hier angegebenen physikalisch-chemischen Überlegungen bezüglich der Arbeitsweise eines Blei-Schachtofens sind in gewissem Maß idealisiert dargestellt worden, man darf jedoch annehmen, daß die wesentlichen Faktoren erfaßt wurden, die für die Betriebsmerkmale ausschlaggebend sind. Die Überlegungen führen dazu, daß in einem derartigen Ofen drei Zonen vorliegen, und zwar die Schlackenzone, in der das wesentliche Problem die Wärmeerzeugung ist, die mittlere Zone, bei der das wesentliche Problem die Erzeugung des Reduktionsmittels ist, und die obere Bleireduktionszone, bei der das Problem in der Wärmeverteilung zu suchen ist. Die Bedingungen in diesen drei Zonen hängen natürlich voneinander ab. Genauere Überlegungen bezüglich der Leistungsgrenze in irgendeiner dieser Zonen können somit nicht ausgeführt werden, ohne daß die gesamten Leistungsaspekte zu berücksichtigen sind. Trotzdem, wie bereits weiter oben ausgeführt, können angenäherte Zahlenwerte für die Grenzwerte der einzelnen getrennten Leistungsaspekte gegeben werden. In der Schlackenzone muß ausreichend Wärme zum Schmelzen der Schlacke erzeugt werden, und diese Wärme wird unter derartigen Bedingungen erzeugt, daß die gebildeten Gase ausreichend reduzierenden Charakter besitzen, damit ein Lösen von Bleioxyd in der Schlacke verhindert wird. Bei zinkreichen Beschickungen bedeutet diese Begrenzung, daß das Gewicht der geschmolzenen Schlacke nicht größer als etwa das 7,Ofache des Gewichtes des verbrannten Kohlenstoffs sein muß. Die weiteren zwei Begrenzungen sind bereits weiter oben angegeben worden. Das zur Verfügung stehende Reduktionsmittel begrenzt das Gewicht des als Oxyd zur Beschickung kommenden Bleis auf das 8,8fache des Gewichtes des verbrauchten Kohlenstoffs. Das Problem der Wärmeverteilung in der Bleireduktionszone bedeutet, daß das Gewicht der gebildeten Schlacke wenigstens das l,lfache des Gewichtes des oxydierten Bleis in der Beschickung betragen muß.
Man sieht, daß die erste und die dritte dieser Bedingungen einschließt, daß das Gewicht des zur Beschickung kommenden oxydierten Bleis nicht größer als das 7,0/1,l- bis 6,4fache des Gewichtes des verbrauchten Kohlenstoffs sein darf. Es ergibt sich somit der Schluß, daß die Menge des zur Verfügung stehenden Reduktionsmittels (die eine Menge des oxydierten Bleis bis zu dem 8,8fachen des Gewichtes des verbrannten Kohlenstoffs ermöglicht) nicht eine primäre Begrenzung der Leistungsfähigkeit darstellt. Die primären Begrenzungen liegen vielmehr darin, daß das Schlackengewicht wenigstens das l,lfache des Gewichtes des zur Beschickung kommenden oxydierten Bleis ist und daß der verbrauchte Kohlenstoff wenigstens ein Siebentel des Schlackengewichtes betragen muß.
Dies erklärt, warum bei Anwendung hochwertiger Bleikonzentrate es notwendig wird, inerte Materialien zuzusetzen, und zwar entweder während des Sinterröstens oder direkt in dem Schachtofen, um so einwandfreie Arbeitsbedingungen zu erzielen. Das gesinterte Material enthält oftmals einen Teil des Bleis als Metall, und dieses Bleimetall trägt nicht zu der Reduktionswärme bei, so daß es lediglich das oxydierte Blei ist, das bei der Bestimmung der Menge der einzuarbeitenden inerten Materialien berücksichtigt werden muß.
(B) Erfindungsgemäßer Betrieb eines Blei-Schachtofens Wie unter (A) erläutert, sei angenommen, daß in der Schlackenzone des Ofens die erzeugten Gase eine Temperatur aufweisen, die angenähert gleich dem Schmelzpunkt der Schlacke ist, und daß das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sich selbst so anpaßt, daß das Wärmegleichgewicht befriedigt wird, d. h. Wärme zum Schmelzen der Schlacke und für die endotherm verlaufenden Umsetzungen vorhanden ist.
Das Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd-Verhältnis kann ebenfalls nicht unter einen kleinsten Wert abfallen, der gewöhnlich, wie weiter oben erwähnt, durch die Gleichung (10) für einen speziellen maximalen Wert des Bleis in der Schlacke gegeben ist, da wenigstens eine gewisse Annäherung an das Gleichgewicht dieser Umsetzung vorliegt.
Natürlich müssen ebenfalls das vorliegende Monoxyd und Kohlendioxyd ausreichend sein, so daß nach Hindurchtreten durch die mittlere Zone, wo mehr Kohlenmonoxyd gebildet wird, ausreichend Kohlenmonoxyd vorliegt, um das Bleioxyd in der oberen Zone zu reduzieren, wobei der für die obere Zone arteigene schlechte Wirkungsgrad zu berücksichtigen ist, wie weiter oben erläutert wurde. Wenn die für die Verschlackung benötigte Wärme durch Verbrennen von Kohlenstoff in der Schlackenzone zugeführt wird und wenn das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd die minimalen Bedingungen befriedigt, wird im allgemeinen die Menge des gebildeten Kohlenmonoxydes über derjenigen liegen, die nach den Angaben des letzten Absatzes benötigt wird.
Es liegt somit ein schlechter Wirkungsgrad im Gegensatz zu der weiter oben gemachten Annahme vor, da wenigstens ein Teil des Kohlenstoffs, der in ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in dem bestimmten Verhältnis verbrannt wird, durch Wärmeerzeugung wirksamer angewandt werden könnte, indem derselbe zu Kohlendioxyd verbrannt und die erzeugte Hitze in einem wirksamen Vorerhitzer zum Vorerhitzen des Windes ausgenutzt wird.
Somit könnte der gesamte pro geschmolzene Schlackeneinheit verbrauchte Kohlenstoff reduziert werden, während das Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd-Verhältnis in der Schlackenzone konstant und somit die Bleimenge in der Schlackenzone konstant gehalten wird.
Wenn die gesamte Menge des verbrauchten Kohlenstoffs konstant gehalten wird, könnte das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd vergrößert und somit Blei in der Schlacke, und dies hängt von diesem Verhältnis nach der Gleichung (10) ab, verringert werden.
Eine Kombination der zwei Aspekte könnte somit erzielt werden.
Wenn Wasserdampf in die Schlackenzone eingeführt wird, wird ein Teil des Wasserdampfes zu Wasserstoff nach der folgenden Gleichung reduziert: H90 + C = H9 + CO (15) Ein Teil der Wärme in der vorerhitzten Luft wird für das Infreiheitsetzen des Wasserstoffs aus dem Wasserdampf angewandt, unter den normalerweise herrschenden Bedingungen jedoch verläßt der größte Teil des Wasserdampfes unverändert die Schlackenzone.
In der mittleren Zone des Ofens setzt sich Wasserdampf mit Koks nach der Gleichung (15) um, wobei sich gleichzeitig Kohlendioxyd mit dem Koks unter Ausbilden von Kohlenmonoxyd nach der Gleichung(6) umsetzt. Die Geschwindigkeit der Umsetzung des Kokses mit dem Wasserdampf ist wesentlich größer als mit dem Kohlendioxyd. Somit tritt bei Verlauf der Gase in dem Ofen nach oben die Umsetzung (15) schneller als die Umsetzung (6) ein, so daß zum Zeitpunkt des Durchtrittes der Gase durch die mittlere Zone des Ofens und Erreichen der Höhe unmittelbar unter der Bleireduktionszone eine erhebliche Wasserstoffmenge gebildet und somit die Temperatur wesentlich stärker verringert worden ist, als wenn kein Wasserdampf angewandt wird. Auf Grund der Veränderung der Gleichgewichtskonstante der Umsetzung (7) mit der Temperaturveränderung bedeutet die tiefere Temperatur einen geringeren Anteil an Zinkdampf in dem Gas.
In Form eines Beispieles wird angenommen, daß bei Zuführen von Wasserdampf in den Wind, bis derselbe (in Volumprozent) 18,70/, Wasserdampf enthält und diese Luft auf eine Temperatur von 500°C vor dem Einführen in die Winddüsen des Ofens erhitzt wird, ein Temperaturabfall auf 939°C an dem oberen Ende der mittleren Zone des Ofens erfolgt (d. h. unmittelbar unter der Bleireduktionszone) - und dieser Temperaturwert ist mit 1000°C für einen trockenen Luftwind zu vergleichen -, und das hier gebildete Gas enthält nach Berechnung, ausgedrückt in Volumprozent, 1,3"/,Zn, 140/,CO, 120/,CO., 7,20/,H, und 9,2 % H90.
Sobald die Gase in die Bleireduktionszone eintreten, wird pro Mengeneinheit reduziertes Blei weniger Wärme erzeugt. Zunächst bedeutet der geringere Gehalt an Zinkdampf, daß weniger Wärme durch die stark exotherme Umsetzung (14) entwickelt wird. Weiterhin bedingt die Reduktion von Bleioxyd mittels Wasserstoff nach der folgenden Gleichung Pb0 1 H2 = Pb + H90 (16) daß wesentlich weniger Wärme als bei der Reduktion durch Kohlenmonoxyd [Gleichung (1)] entwickelt wird.
Weiterhin verläuft die durch Diffusion gesteuerte Reduktion mit Wasserstoff [Gleichung (16)] wesentlich schneller als die mit Kohlenmonoxyd durchgeführte Reduktion, so daß der Wasserstoff praktisch vollständig als Reduktionsmittel ausgenutzt werden kann, während dies bei Kohlenmonoxyd nicht möglich ist. Das Gesamtergebnis aller hier aufgezeigten Effekte besteht darin, daß auf Grund der Entwicklung von weniger Wärme in der Bleireduktionszone an dem oberen Ende des Ofens bei Einführen von Wasserdampf zusammen mit dem Luftwind die Menge des mit der Beschickung einzuführenden inerten Materials zur Absorption dieser Wärme wesentlich verringert wird, so daß sich eine entsprechende Verringerung des Wärmebedürfnisses der Schlackenzone ergibt.
In dem bereits erwähnten Beispiel (Wind, der 18,7 °/o H90 enthält und auf eine Temperatur von 500°C vorerhitzt ist) würde das Gewicht der benötigten Schlacke das 0,65fache des Gewichtes des oxydierten Bleis in der Beschickung betragen. Dies ist zu vergleichen mit einem kleinsten 1,1-Schlacke-Blei-Verhältnis, das bei Anwendung gewöhnlicher Luft als Wind vorhanden sein muß. Das Aufheben dieser Beschränkung beruht auf der Verringerung der in der Bleireduktionszone erzeugten Wärme. In diesem Beispiel beträgt die geschmolzene Schlacke das 8,Ofache des Kohlenstoff gewichtes im Vergleich mit einem Grenzwert von 7,0 für die Anwendung gewöhnlicher Luft bei kaltem Wind, und das Aufheben dieser Beschränkung beruht auf der Tatsache, daß die Vorerhitzung des Windes über das zur Herstellung von Wasserstoff in der Schlackenzone notwendige Maß hinausgeht. Das in diesem Beispiel reduzierte oxydierte Blei beträgt das 12,3fache Gewicht des verbrauchten Kohlenstoffs, und dieser Wert liegt sowohl über dem praktischen Grenzwert eines Verhältnisses von 6,4 und des hypothetischen Grenzwertes eines Verhältnisses von 8,8 für den herkömmlichen Bleiofen, und zwar auf Grund des zusätzlichen, in Form von Wasserstoff zur Verfügung stehenden Reduktionsmittels.
Unter Berücksichtigung der obigen Angaben und der Beispiele können die folgenden drei Ungleichungen angewandt werden, um algebraisch die Bedingungen wiederzugeben, unter denen ein Blei-Schachtofen betrieben werden kann.
1. Schlacke/Blei . . . . . . . . >A - a (°/o 1120) z. Blei/Kohlenstoff ...... <B + b (°/o H20) 3. Schlacke/Kohlenstoff . . <C + c (Wind °C)-c' (°/o H20) »Schlacket und »Kohlenstoff« beziehen sich auf die Gewichte der abgestochenen Schlacke und des beschickten Kohlenstoffs pro Zeiteinheit, und »Blei« bezieht sich auf das Gewicht in der gleichen Zeiteinheit des in oxydierter Form beschickten Bleis, d. h. das Gewicht des abgestochenen metallischen Bleis abzüglich des Gewichts des bereits in metallischer Form in der Beschickung vorliegenden Bleis. »Wind °C« bezieht sich auf die Temperatur des Windes und »°/o H20« auf Volumprozent H20 in dem Wind. Die Buchstaben A, B, C, a, b, c und c' sind Konstanten für die besonderen Arbeitsbedingungen, jedoch hängen deren Werte etwas von den Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, gewöhnlich Koks, ab (insbesondere von dessen Umsetzungsfreudigkeit bezüglich Kohlendioxyd und Wasserdampf), von der Zusammensetzung der Beschickung (z. B. von der Menge des vorliegenden Zinks) und den Arbeitsbedingungen (diese schwanken etwas z. B. in Abhängigkeit von dem gewünschten geringen Bleigehalt der Schlacke). Wenn der Wind aus normaler Luft und Wasserdampf besteht, stellt man für diese Konstanten Werte fest, für die im folgenden typische Bereiche angegeben sind: A = 1,0 bis 1,2 B = 8,0 bis 10,0 C = 6,0 bis 7,4 a = 0,020 bis 0,030 b = 0,18 bis 0,27 c = 0,014 bis 0,016 c' = 0,25 bis 0,40 Unter Einsetzen der geeigneten Werte für diese Konstanten geben die oben angegebenen drei Ungleichungen geeignete Arbeitsbedingungen an. Wenn das Verhältnis Schlacke zu Blei in der Beschickung kleiner als A ist, muß wenigstens ausreichend Wasserdampf zugegeben werden, um die Ungleichung 1 zu befriedigen. Bei Auswählen eines beliebigen Wertes für den Prozentsatz H20 ist sodann der größtmögliche Wert für das Verhältnis von Blei zu Kohlenstoff festgestellt, und es kann jeder beliebige Wert, der kleiner als dieser ist, ausgewählt werden. Sobald das Verhältnis Blei zu Kohlenstoff festgelegt ist, ist ebenfalls das Verhältnis Schlacke zu Kohlenstoff festgelegt (für eine spezielle Beschickung), und sodann muß das Vorerhitzen für den Wind festgelegt werden, so daß die Ungleichung 3 befriedigt ist.
Solange der Wind Sauerstoff und Stickstoff in den gleichen relativen Mengen wie atmosphärische Luft enthält, erfordert die Ungleichung 1, daß in dem Wind wenigstens eine Wasserdampfmenge vorliegt, die durch a (°/o H20) > A - Schlacke/Blei gegeben ist.
Bei Werten für A = 1,0 und a = 0,027 ergibt sich somit (°/o H20) > 37 (1,0 - Schlacke/Blei).
Die Erfindung besteht somit weiter in einem Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens, bei dem das Gewicht der abgestochenen Schlacke geringer als das Gewicht des oxydierten Bleis ist, und es wird ein vorerhitzter Wind, bestehend aus Luft mit Wasserdampf, dem Tiegel zugeführt, wobei die volumprozentige Konzentration des Wasserdampfes in dem Wind wenigstens gleich dem 37fachen der Differenz zwischen dem Wert 1,0 und dem Verhältnis des Gewichtes der gebildeten Schlacke zu dem Gewicht des oxydierten Bleis ist.
Bei Einsetzen der unteren und oberen Werte der Konstanten in die Ungleichung 2 ergibt sich Blei/Kohlenstoff > 8,0 + 0,18 (°/o H20) und Blei/Kohlenstoff > 10,0 + 0,27 (°/o H20) Um die wirtschaftlichste Ausnutzung der Kohle zu erreichen, sollten diese Ungleichungen durch Gleichungen ersetzt werden. Dies bedeutet, daß das mögliche maximale Verhältnis Blei zu Kohlenstoff zwischen 8,0 + 0,18 (°/o H20) und 10,0 - 0,27 (°/o H20) liegt.
Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens, bei dem die Bleioxyd und Kohlenstoff enthaltenden Materialien an der Gichtöffnung des Schachtofens eingeführt und geschmolzenes Blei aus dem Tiegel des Ofens zusammen mit einer geschmolzenen Schlacke abgestochen wird, die praktisch das gesamte in der Beschickung vorliegende Zinkoxyd enthält, wobei das Gewicht der abgestochenen Schlacke geringer als das Gewicht des beschickten oxydierten Bleis ist, und ein vorerhitzter Wind, bestehend aus Luft mit zugesetztem Wasserdampf, im Tiegel des Ofens zugeführt wird, wobei die volumprozentige Konzentration des Wasserdampfes in dem Wind wenigstens gleich dem 37fachen der Differenz zwischen dem Wert 1,0 und dem Verhältnis des Gewichtes der gebildeten Schlacke zu dem Gewicht des oxydierten Bleis ist, und das Gewichtsverhältnis des Bleis zu Kohlenstoff in der Beschickung über den Wert 8,0, um das wenigstens 0,18fache des Volumprozentsatzes des Wasserdampfes in dem Wind hinausgeht, jedoch den Wert 10,0 um mehr als das 0,27fache des Volumprozentsatzes des Wasserdampfes in dem Wind nicht übersteigt, wobei das Ausmaß des Vorerhitzens des Windes so angepaßt wird, daß ein geringer Bleigehalt der abgestochenen Schlacke verursacht wird.
Das benötigte Ausmaß des Vorerhitzens in dem Wind wird durch die Ungleichung 3 gegeben, die zur Erzielung der wirtschaftlichsten Ausnutzung des Vorerhitzens als eine Gleichung in folgender Weise geschrieben werden kann: c (Wind °C) = Schlacke(Kohlenätoff - C + c' (°/o H20) Einsetzen C = 7,4, c = 0,016, c' = 0,25 (Wind °C) = 62 (Schlacke/Kohlenstoff - 7.4) 4- 15 (0/0 H20) Einsetzen C = 6,0, c = 0,014, c' = 0,40 (Wind `C) = 71 (Schlacke/Kohlenstoff - 6,0) 29 (°/o H20)# Die benötigte Windtemperatur, ausgedrückt in °C, ist somit wenigstens gleich der Summe des 15fachen des Volumprozentsatzes des Wasserdampfes in dem Wind und dem 62fachen des Überschusses des Schlacke-Kohlenstoff-Verhältnisses größer als 7,4, jedoch nicht größer als die Summe des 29fachen des Volumens des Wasserdampfes in dem Wind und dem 71fachen des Überschusses des Schlacke-Kohlenstoff-Verhältnisses größer als 6,0.
Als ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Fall eines Sulfidkonzentrates betrachtet, das 68,00/, Pb, 7,5"/, Zn, 4,20/, Fe, 1,70/, SiO2, 0,40/, CaO und 17,3 % S enthält. Um ausreichende Sintermasse für eine Beschickung des Hochofens zu erhalten, werden 750 t des Konzentrates mit Flußmitteln sintergeröstet, die 45 t Ca0, 52 t SiO2 und Eisen äquivalent 50 t Fe0 enthalten. Die Sintermasse enthält 510t Blei, 10°/o (51 t) in metallischem Zustand, und die restlichen 459 t liegen in oxydierter Form vor. Diese Sintermasse wird in dem Ofen während eines 1tägigen Betriebes mit 50 t Koks eingeführt, wobei der Koks 20°/o Asche enthält. Diese Asche enthält wiederum 46 % SiO, 80/, Fe0 (Eisen berechnet als Fe0) und 20/, Ca0. Der in Anwendung kommende Wind enthält 14 Volumprozent Wasserdampf und ist auf eine Temperatur von 450°C vorerhitzt. Das Gewicht der aus dem Ofen abgestochenen Schlacke beträgt 340t, und diese Schlacke enthält 20,80/, Zn0, 28,7 °/o Fe0, 20,41/, S_i02 und 14,20/, Ca0.
Nach dem Stand der Technik würde ein derartiges Konzentrat mit den benötigten Mengen an Flußmittel zusammen mit einer ausreichenden Menge Schachtofenschlacke gesintert werden, um so das Gesamtgewicht der Schlacke wenigstens auf das Gewicht des oxydierten Bleis zu bringen. Bei 750 t Konzentrat würde hierzu die Zugabe von etwa 120 t Schlacke benötigt werden, so daß das Gesamtgewicht der gebildeten Schlacke sich auf 460 t belaufen würde. Bei Anwenden von kalter Luft als Wind würden somit 68 t Kohlenstoff im Vergleich mit 40 t Kohlenstoff (50t Koks), wie es erfindungsgemäß der Fall ist, benötigt werden. Dies bedeutet, daß die Menge des benötigten Hochofenkokses pro Gewichtseinheit hergestellten Bleis das 1,7fache nach dem Stand der Technik gegenüber der vorliegenden Erfindung beträgt. Bei anderer Betrachtungsweise ergibt sich, daß für einen Ofen gegebener Koksverbrennungskapazität das mögliche herzustellende Bleigewicht das 1,7fache bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber dem Stand der Technik ist.
Es wird angenommen, daß für jede Tonne angewandten Kohlenstoff 0,04 t Kohlenstoff pro 100°C verbraucht werden, um die der Wind vorerhitzt ist, und 0,006 t Kohlenstoff pro Volumprozent Wasserdampf verbraucht werden, der in die Windluft eingeführt wird.
Bei einem 14°/o Wasserdampf enthaltenden Wind, der auf eine Temperatur von 450`C vorerhitzt ist, würde sich der Kohlenstoffverbrauch für den Wasserdampf und das Vorerhitzen auf 0,006 - 14 - 0,04 - 4,5 = 0,084 + 0,18 = 0,264 t Kohlenstoff pro Tonne Ofenkohlenstoff belaufen. Dies bedeutet, daß für 40 t Ofenkohlenstoff 10,6 t Kohlenstoff für das Vorerhitzen und die Dampfeinführung benötigt würden. Der gesamte Kohlenstoffverbrauch von 50,6 t ist mit den 68 t zu vergleichen, die man nach dem Stand der Technik aufzuwenden hat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Betrieb eines Blei-Schachtofens, bei dem eine Bleioxyd und Kohlenstoff enthaltende Beschickung an der Gicht aufgegeben wird, geschmolzenes Blei zusammen mit geschmolzener Schlacke, die praktisch das gesamte in der Beschickung vorliegende Zinkoxyd enthält, aus dem Tiegel des Ofens abgestochen wird und das Gewicht der abgestochenen Schlacke kleiner als das Gewicht des in oxydierter Form aufgegebenen Bleis ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein sowohl Sauerstoff als auch Wasserdampf enthaltender vorerhitzter Wind dem unteren Ende des Ofens zugeführt wird, wobei das Ausmaß des Vorerhitzens des Windes ausreichend ist, um einen geringen Bleigehalt in der von dem unteren Ende des Ofens abgestochenen Schlacke zu verursachen, und die Wasserdampfmenge wenigstens ausreicht, um die Erzeugung einer übermäßig hohen Temperatur in der Nähe der Gicht zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die volumprozentige Konzentration des Wasserdampfes in dem Wind wenigstens gleich dem 37fachen der Differenz zwischen dem Wert 1,0 und dem Gewichtsverhältnis der gebildeten Schlacke zu dem Gewicht des oxydierten Bleis ist und somit der Ungleichung (°/o H20 >_ 37 (1,0-Schlacke/Blei in oxydierter Form) entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Blei zu Kohlenstoff zwischen 8,0 + 0,18 (°/a H20) und 10,0 + 0,27 (°/o H20) liegt und das Ausmaß des Vorerhitzens des Windes so eingestellt wird, daß ein geringer Bleigehalt in der von dem Ofenboden abgestochenen Schlacke verursacht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Windtemperatur, ausgedrückt in 'C, zwischen 62 (Schlacke/Kohlenstoff- 7,4) + 15 (°/o H20) und 71 (Schlacke/Kohlenstoff - 6,0) -1- 29 (% H20) liegt.