DE3611159A1

DE3611159A1 - Schmelzverfahren

Info

Publication number: DE3611159A1
Application number: DE19863611159
Authority: DE
Inventors: Barry Stuart Glen Iris Victoria Andrews; Gregory John Speers Point North South Wales Hardie; Michael John Waratah North South Wales Hollitt; Mark Ian Cooks Hill North South Wales Hoschke; James Dixon Belmont North North South Wales Iley
Original assignee: CRA Services Ltd
Current assignee: Rio Tinto Services Ltd
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1986-10-09
Also published as: CN86102264A; GB2173820B; CN1023904C; YU52986A; GB8607670D0; DE3611159C2; YU44913B; PL152530B1; FR2579996B1; ZA862380B; FR2579996A1; CA1279198C; GB2173820A

Description

Schmelzverfahren

Die Erfindung betrifft ein pyrometallurgisches Schmelzverfahren zur Extraktion in erster Linie von Zink, aber auch von Blei und Kupfer aus Ausgangsmaterialien, die aus Sulfidkonzentraten, insbesondere gemischten Sulfidkonzentraten und oxidierten metallhaltigen Materialien bestehen.

In dem Verfahren wird Sauerstoff zur Oxidation der SuI-fide in der Charge verwendet, wobei durch die freigesetzte Wärme (Exothermie) die Charge geschmolzen wird unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke mit hohem Zinkoxidgehalt. Als Reduktionsmittel wird Kohle zusammen mit weiterer Kohle und Sauerstoff zur Erzeugung zusätzlicher Wärme für die Reduktionsstufe verwendet. Die Zink- und Bleidämpfe aus der Reduktionsstufe werden kondensiert unter Bildung von flüssigen Metallen. Das Verfahren ist sehr gut steuerbar und automatisierbar. Mit dem Verfahren können Sinter- oder Röstarbeitsgänge eliminiert werden und es werden hohe Metallausbeuten erzielt.

Früher wurde Zink in Retorten, in Elektrolysezellen und

im Imperial-Schmelzofen (ISF) hergestellt. Heute wird nahezu das gesamte Zink nach dem elektrolytischen Verfahren oder dem ISF-Verfahren hergestellt. Der ISF wird dazu verwendet, schmutzige und minderwertige Konzentrate sowie einige Sekundärmaterialien zu behandeln. Bis zu einem gewissen Grade ist seine ökonomische Lebensfähigkeit bedroht wegen seines hohen Verbrauchs an teurem Koks, wegen seines niedrigen thermischen Wirkungsgrades und weil getrennte Sinter- und Raffinierungsstufen durchgeführt werden müssen. Bis zu einem gewissen Umfang hängt die Wirtschaftlichkeit des elektrolytischen Verfahrens von niedrigen Elektrizitätskosten ab. Das Verfahren liefert auch einen Rückstand, der Beseitigungsprobleme mit sich bringt.

Die vorliegende Erfindung stellt nun eine vorteilhafte Alternative zum ISF dar und bietet die Vorteile einer besseren Ausnutzung der exothermen Reaktionswärme, der Verwendung von billiger Kohle als Reduktionsmittel an-

20 stelle von metallurgischem Koks und der Bildung eines Nebenproduktgases mit hohem Heizwert.

Das KIVCET-Verfahren (australische Patentschriften

421 261 und 456 550) wird bisher kommerziell angewendet zur Behandlung von schmutzigen Kupferkonzentraten und in einer modifizierten Form wurde es ausprobiert zur Behandlung von Bleikonzentraten einschließlich solcher, die Zinkmengen enthalten. Es wurde bisher jedoch nicht kommerziell angewendet auf Materialien, in denen Zink

30 das vorherrschende Metall ist.

Die Kupfer-Variante des KIVCET-Verfahrens umfaßt das Zyklonschmelzen von getrockneten Konzentraten mit Sauerstoff zur Herstellung eines geschmolzenen Bades, das in oxidierter Form eventuell vorhandenes Blei und Zink als eine Schlacke und das Kupfer als einen Lech (Kupferstein) enthält. Das Schwefeldioxid-Abgas ist von guter

Beschaffenheit und kann für die Säureherstellung verwendet werden. Die Schlacke und der Kupferstein fließen unter einer Trennwand hindurch in eine elektrothermische Ofenzone, in der dem Bad Reduktionsmittel zugesetzt werden. Die Wärme wird durch Elektrizität geliefert. Das Bleimetall kann aus der Schlacke abgetrennt werden, das Zink kann abgeraucht werden und der Kupferstein bleibt unverändert. Letzterer wird in einen Konverter überführt zur Herstellung von Blasen- bzw. Rohrkupfer.

Das KIVCET-Verfahren für Blei ist ähnlich, es wird jedoch als nicht geeignet für die Anwendung auf überwiegend Zink enthaltende Materialien angesehen, wenn nicht billige Elektrizität zur Verfügung steht,wegen des hohen Energie-

15 bedarfs.

Die Firma Outokumpu Company in Finnland hat das Schmelzen von Blei untersucht und auch das Abrauchen von Zink aus der beim Bleischmelzen gebildeten Schlacke untersucht. Nach Outokumpu (australisches Patent 501 911) werden Konzentrate schnell aufgeschmolzen zur Herstellung von geschmolzenem Bleimetall und einer flüssigen Schlacke, die in einen elektrothermischen Ofen eingeführt werden, in dem Zink abgeraucht wird durch Einspritzen von feiner Kohle, die in Stickstoff mitgerissen wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf Materialien, die hohe Prozentsätze an Zink enthalten, wird als Ergebnis der Oxidation von Zinksulfid eine große Wärmemenge erzeugt. Beim schnellen Schmelzen wird diese Wärme sofort verbraucht für die

30 Verflüchtigung von großen Mengen Blei, wodurch eine hohe unerwünschte zirkulierende Ofenbeladung entsteht.

Bei dem von der Firma Lurgi in Deutschland entwickelten QSL-Verfahren (US-Patentschrift 4 266 971) werden in ein geschmolzenes Schlackenbad pelletisierte Bleikonzentrate eingeführt. Die Pellets gelangen in das Bad, in das Sauerstoff eingeleitet wird. Es wird eine Schlacke mit

hohem Bleioxidgehalt erzeugt, die anschließend in einem zweiten Teil des Ofens durch Einspritzen von Kohle zu metallischem Blei reduziert wird. Soweit bekannt, wurde dieses Verfahren nicht zum verdampfen^von Zink entwickelt.

Das ISASMELT-Verfahren (australische Patentanmeldung Nr. 90762/82) ist ein anderes Badschmelzverfahren zum Schmelzen von Bleikonzentraten. Es besteht darin, daß Bleisulfid zu einer geschmolzenen Schlacke zugegeben wird, Luft in das Schlackenbad eingeleitet wird, um das Bad durchzurühren und um das Bleisulfid zu Bleioxid zu oxidieren und anschließend das Oxid zu Bleimetall zu reduzieren. Eventuell in den Bleikonzentraten vorhandenes Zink und in der Schlacke zurückbleibendes Zink kann durch Anschluß einer Schlackenabrauchstufe an das Verfahren gewonnen werden.

Ein Verfahren, das für überwiegend Zink enthaltende Ausgangsmaterialien bestimmt ist, wurde von Davey und Yazawa vorgeschlagen. Das Verfahrensprinzip umfaßt die folgende Reaktion bei erhöhten Temperaturen:

ZnS + O₂ *■ Zn + SO₂

Da diese Reaktion endotherm ist, ist die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Brennstoff erforderlich, was zu einer Mischung von Kohlenoxiden und Schwefeldioxid in den Abgasen führt. Dadurch wird die Rückgewinnung der Wärmeenergie in eventuellem unverbranntem Kohlenmonoxid erschwert und dies kann zu einer thermischen Unwirksamkeit führen. Dabei tritt auch ein potentielles Problem in bezug auf die Abtrennung des Zinkdampfes aus dem komplexen Gasstrom auf.

Die vorliegende Erfindung umfaßt nun die Oxidation von Zinksulfid-Konzentraten in einem geschmolzenen Schlackenbad mit industriellem Sauerstoff zur Herstellung einer

/IO

1 Oxidschlacke und die anschließende Reduktion mit Kohle, um metallisches Zink abzurauchen, das in einem Bleispritzkondensator (lead splash condenser) gesammelt wird.

Die Oxidationsreaktionen sind exotherm und bei Verwendung von trockenen Sulfid-Beschickungsmaterialien ist die Oxidation autogen. Die Reaktionen werden dargestellt durch

₁₀ 2ZnS + 3O₂ > 2ZnO + SO₂

Höchst bedeutsam ist, daß die überschüssige Wärme der Oxidation der Sulfidmaterialien dazu verwendet wird, die oxidierten zinkhaltigen Materialien und Flußmittel zu schmelzen und zu bewirken, daß sie in die Oxidschlacke eintreten. Während der Oxidation werden flüchtige Verunreinigungen, wie z.B. Arsen, Antimon und Cadmium, in der Rauchphase eliminiert.

Di-^e Oxidationsstufe kann modifiziert werden durch Einschluß und Aufrechterhaltung einer geschmolzenen Sulfidphase (Lech)· Diese Lech-Phase unterstützt die Oxidation der langsamer reagierenden Beschickungsmaterialien, wie z.B. der gröberen Teilchen. Wenn in den Beschickungsmaterialien ausreichend Kupfer enthalten ist, kann die Bildung eines Kupfersteins oder von Kupfermetall gewährleistet sein.

Die Reduktion von Zinkoxid zu Zinkdampf wird durchgeführt gO unter streng reduzierenden Bedingungen. Die Reduktionsreaktionen sind endotherm. Es muß daher zusätzliche Kohle in dem Schlackenbad verbrannt werden mit einer begrenzten Sauerstoffzufuhr, um zu gewährleisten, daß das Verbrennungsprodukt im Prinzip CO ist.

Zusätzliche Wärme wird in das Schlackenbad eingeführt durch partielle Verbrennung der Abgase oberhalb des Schlacken-

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bades. Zu diesem Zweck wird Wärme in das Bad eingeführt, während dieses noch unter ausreichend reduzierenden Bedingungen gehalten wird, um eine Reversion von Zink in Zinkoxid zu verhindern. Eine solche "Nachverbrennung" kann erzielt werden durch Einleiten von Sauerstoff in die oberen Schichten des Bades oder in den oberen Raum oberhalb des Schlackenbades, um so so viel wie möglich des CO zu verbrennen, während noch eine geeignete Reversionstemperatur aufrechterhalten wird. Dies würde ein 0.01 ZOy-Verhältnis von etwa 2 ergeben.

Ein Teil der in der Nachverbrennungsstufe freigesetzten Wärme, der nicht in das Schlackenbad zurückgeführt worden ist, kann dazu verwendet werden, Kreislauf-Zink und Bleimaterialien zu reduzieren durch Kontaktieren dieser Materialien mit den heißen reduzierenden Abgasen, bevor sie in den Kondensator eintreten. Die Nachreduktionsstufe kann dazu verwendet werden, die Abgaszusammensetzung und die Temperatur so einzustellen, daß sie sich den Zinkrever-

20 sionsbedingungen nähern.

Das Volumen der Abfallschlacke, die bei der Reduktion

in einer Reduktionszone oder einem Reaktor gebildet wird,

kann leicht verringert werden und es können auch die

25 Zinkverluste und der Flußmittelbedarf herabgesetzt

werden durch Nachschaltung einer weiteren Stufe zur Reduktion von Eisen aus einem Teil des Abfallschlackenstroms. Das reduzierte Eisen wird dann in die vorangehende Zinkreduktionsstufe zurückgeführt, in der es zur Reduktion von Zinkoxid beiträgt. Die Schlacke aus der Eisenreduktionsstufe wird in die Oxidationsstufe zurückgeführt zum Verschlakken von Eisen, das in den frischen Beschickungsmaterialien enthalten ist, um dadurch die erforderliche Menge an Flußmittel herabzusetzen.

Eventuell gebildetes Eisen wird bei 1350⁰C nicht geschmolzen, wenn nicht die Schlacke bis zu einem solchen .

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Ausmaß reduziert wird, daß zusätzlicher Kohlenstoff sich in dem Eisen löst und seinen Schmelzpunkt herabsetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein Bad aus geschmolzenem Kupfer in dem Eisenreduktionsreaktor verwendet zum Auflösen des gebildeten Eisens und zur Rückführung desselben in die Zinkreduktionsstufe in Form einer Metallösung.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens mit Stufen zur Oxidation, zur Reduktion plus Nachverbrennung, zur Kondensation und Extraktion von Verunreinigungen aus dem Kreislaufrauch bzw. -dampf.

Die Schlacke umfaßt im wesentlichen FeO-, Fe₃O₃-, CaO-, SiO₂-, Al₂O₃-, PbO-, ZnO-Komponenten; eine typische Zusammensetzung wäre die folgende:

20 % FeO, 15 % CaO, 20 % SiO₂, 5 % Al₃O₃, 10 % PbO, 30 % ZnO.

Die Oxidationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1350⁰C durchgeführt. Die Beschickungsmaterialien (Konzentrate, Rückstände, Rückführmaterialien und dgl.) werden unter die Oberfläche des geschmolzenen Schlackenbades eingeleitet oder sie werden auf die Ober-

25 fläche der Schlackenbäder eingeführt. Sauerstoff wird durch Düsen oder Lanzen eingeblasen.

Eine primäre Oxidation tritt auf im Verlaufe der Tauchverbrennung von Teilchen an oder in der Nähe der Düsenspitze. Der eingeblasene Sauerstoff oxidiert auch einen Teil des Eisenoxids in der Schlacke von Eisen(II) zu Eisen(III). Ein Teil der zugegebenen Sulfide wird durch das Eisen-(III) in der Schlacke oxidiert. Die Reaktionsfolge ist, wie angenommen wird, die folgende:

In der Nähe der Düse oder der Düsenfeder

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2ZnS + 30₂_-5>2Zn0 + 2SO₂ 12FeO + 3O₂-J> 6Fe₂O₃

Im Innern der Schlacke

ZnS + 3Fe₂O₃-> ZnO + 6FeO +

₍₃₎

Gemäß einem wichtigen Aspekt ist es erwünscht, solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, daß die Zinkoxidkonzentration in der Lösung bei einem Maximum ist, um das Schlackenvolumen und damit die Zinkverluste in der Schlacke zu verringern. Um dies zu erreichen, muß die Temperatur so hoch wie möglich gehalten werden, eine zu hohe Temperatur führt jedoch zu einem übermäßigen Verdampfen, insbesondere in Gegenwart von Bleiverbindungen. Eine Temperatür von 1350⁰C hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Bei einem anderen Aspekt ist das Oxidationspotential der Schlacke wichtig. Wenn die Schlacke in Gegenwart von hohen Zinkkonzentrationen übermäßig oxidiert wird, dann fällt eine Spinellphase aus, die das Zink viskos und unverarbeitbar macht. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Konzentrate und den Sauerstoff in der Weise einzuführen, daß die Reaktion (2) minimal gehalten wird. Alternativ können die Konzentrate eng benachbart zum Sauerstoff durch die gleiche Düse eingeführt werden. Dies ist möglich in Gegenwart von flüssigem Kupferstein und Kupferphasen und wird nachstehend beschrieben.

Der Rauch aus der Oxidationsstufe wird von den SO₂-Gasen abgetrennt. Letztere haben in der Regel einen Gehalt von mehr als 50 % aufgrund der Verwendung von Sauerstoff und können leicht zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden. Der Rauch enthält einen hohen Anteil an flüchtigen Verunreinigungen, wie z.B. As, Sb, Cd, Se. Der gesamte Rauch oder ein Extraktstrom davon kann hydrometallurgisch behandelt werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen, bevor die Blei- und Zinkdampfrückstände wieder in das

1 Verfahren zurückgeführt werden.

Die flüssige Schlacke mit hohem Zinkgehalt aus der Oxidationsstufe wird in die Reduktionsstufe eingeführt, in der Kohle und Sauerstoff unter ihre Oberfläche eingeleitet werden. Die dabei auftretenden Reaktionen sind, wie angenommen wird, folgende:

ZnO + C -> Zn + CO (4) 10 2C0 + O₂ -> 2CO₂ (5)

Die Praxis der Einleitung von Kohle und Luft in Chargen-Schlacken-Verdampfungsverfahren ist an sich bekannt und braucht hier nicht nicht näher beschrieben zu werden.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verwendet Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luftmischung anstelle von Luft, um das Volumen der Abgase zu verringern und ein Nebenproduktgas mit einem höheren Heizwert zu erzielen, das mit Vorteil als Energiequelle

20 für die Zinkraffinierung oder für die Herstellung von Sauerstoff verwendet werden kann.

Wie allgemein bekannt, verlassen die reduzierten Gase das Schlackenbad und werden entweder oberhalb des Bades vollständig oxidiert unter Bildung von Zinkoxid,wie bei der ZinkSchlackenverdampfung, oder sie werden in einem Bleispritzkondensator wie in dem ISF-Verfahren kondensiert. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen kontrollierten Sauerstoffstrom in den oberen Teil der Reduktionsstufe oder des Reaktors einzuleiten, um so das darin enthaltene CO und H₂ teilweise nachzuverbrennen zu CO- und H~0, wobei jedoch die Gase noch ausreichend reduziert bleiben, um sicherzustellen, daß das Zink nicht zu Zinkoxid oxidiert wird. Durch Aufrecht-

35 erhaltung eines restlichen CO/CO₂-Verhältnisses von

2 wird sichergestellt, daß das Zink nicht oxidiert wird, wenn die Gase in den Bleispritzkondensator strömen.

Das Zink wird aus dem Kondensator zurückgewonnen und durch Destillation gereinigt wie in dem ISF-Verfahren. Die Gase aus dem Kondensator haben einen höheren Brennstoff- Heizwert als die Gase aus einem ISF, da sie nicht durch ein großes Volumen Stickstoff verdünnt sind, und sie können als Energiequelle für eine damit verbundene Sauerstoffanlage verwendet werden.

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die obengenannte Nachverbrennung in der Weise durchgeführt wird, daß der größte Teil der Verbrennungswärme in das Schlackenbad zurückgeführt wird. Dadurch wird ein Teil der für die endothermen Reduktionsreaktionen und für die Verflüchtigung von Zink erforderlichen Wärme bereitgestellt. Dadurch wird die Kohlemenge herabgesetzt, die sonst benötigt würde, um mit zusätzlichem Sauerstoff verbrannt zu werden zur Lieferung der Wärme. Eine solche Nachverbrennung kann durch Einleiten von Sauerstoff in den oberen Raum oberhalb des Schlackenbades und Rückführung der Wärme in das Schlackenbad durch Strahlung und Konvektion herbeigeführt werden.

Die Temperatur der den Reduktionsreaktor verlassenden Gase ist beträchtlich höher als die Schlackenbadtemperatür, da sie einen Teil der in der Nachverbrennungsstufe freigesetzten Wärme enthalten. Es kann eine Technik angewendet werden, mit der feine oxidische Zink- und Blei-Kreislauf materialien, die in den Kondensations-, Raffinierungs- und Dampfbehandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, in den heißen Gasstrom eingeführt werden. Diese Oxide werden zu Metalldämpfen reduziert durch das CO, das in dem Gas vorhanden ist-zusammen mit der Reaktionswärme in den Gasen. Der Gesamteffekt der Nachreduktion besteht darin, die Energieausnutzung des Verfahrens zu verbessern durch Ausnutzung eines Teils der chemischen Energie und Herabsetzung der Temperatur der Gase auf einen Wert gerade oberhalb der Reversions-

-χ-

temperatur; dadurch wird auch die Wärmebelastung auf dem Kondensator verringert.

Als Alternative zur Nachverbrennung kann ein ähnlicher Wärmegewinn oder eine ähnliche Wärmefreisetzung erzielt werden durch Einleiten von Sauerstoff in das Schlackenbad in anderen Positionen als denjenigen, an denen Kohle eingeleitet wird, um dadurch starke lokale reduzierende Bedingungen an den Kohleeinleitungspositionen zu schaf- IQ fen und bei den stärker oxidierenden Bedingungen in der Nähe der Sauerstoffeinleitungspunkte Wärme zu erzeugen.

Die in der Reduktionszone oder in dem Reaktor gebildete Schlacke (Restschlacke) enthält, wie gefunden wurde, nur einige wenige Prozent Zink und kann verworfen werden.

Die Fig. 2 zeigt ein Konzept-Diagramm eines Reaktortyps zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Der Reaktor 1 ist ein wassergekühltes, feuerfest ausgekleidetes Gefäß. Die Trennwand 2 in dem Gasraum oberhalb des Schlackenbades trennt die die Oxidationszone 3 durch den Ablaß 4 austretenden SO₂-Gase von den mit Zink beladenen Gasen, welche die Reduktionszone 5 verlassen. Zwischen der Oxidationszone und der Reduktionszone des Bades kann gegebenenfalls eine Trennwand 6 in dem Schlakkenbad vorgesehen sein. Zusätzliche Trennwände in dem Schlackenbad können vorgesehen sein, um mehrere Reduktionszonen zu erzielen. Die Düsen 7 dienen dazu, Sauerstoff und/oder Beschickungsmaterialien einzuführen, die Düsen

gO dienen der Einleitung von Sauerstoff und/oder von Kohle, die Düsen 9 dienen der Durchführung der Nachverbrennung. Die Abfallschlacke wird durch einen kontinuierlichen Abstich (tapper)10 abgezogen. Das mit Zink beladene Gas strömt durch den Auslaß 11 aus. Die Reaktionsfolgen dieses Verfahrens können auch mit anderen Anordnungen oder auch mit einer Reihe von getrennten Reaktoren erzielt werden.

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Die Beschickung und der Sauerstoff werden in jede Zone durch Düsen eingeführt, die unterhalb des Schlackenspiegels angeordnet sind. Die Nachverbrennungsöffnungen sind oberhalb des Schlackenspiegels in der Reduktionszone angeordnet. Die Schlacke wird durch einen kontinuierlichen Abstich aus der Reduktionszone abgezogen.

Die Fig. 3 zeigt ein Fließdiagrairtm einer Variante des Verfahrens, das eine Eisenreduktionsstufe und die Rückführung von Schlacke mit niedrigem Eisengehalt umfaßt.

Die Oxidations- und Zinkreduktionsstufen sind die gleichen wie für die Fig. 1 beschrieben mit den folgenden Zusätzen:

Die Restschlacke aus dem Zinkreduktionsreaktor wird in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom wird wie oben verworfen. Er liefert einen Austrag für Eisenoxid und andere Gangart-Materialien, die zusammen mit den Beschickungsmaterialien und der Kohle eingeführt werden. Der andere Strom wird in eine weitere Stufe der Reduktion eingeführt, in die Kohle und Sauerstoff eingeleitet werden, um das Eisenoxid in der Schlacke zu Eisenmetall zu reduzieren. Bei einer anderen Version dieser Variante ist eine geschmolzene Kupferphase in der Reduktionszone vorgesehen, um das gebildete metallische Eisen aufzulösen und es in geschmolzener Form in einen Zinkreduktionsofen oder -reaktor zu transportieren.

Das in Kupfer gelöste Eisen wirkt als Reduktionsmittel für das Zink und wird zu Eisenoxid rückoxidiert. Das auf diese Weise als Reduktionsmittel wirkende Eisen ersetzt Kohle, die sonst als Reduktionsmittel zugesetzt werden müßte. Der Gesamteffekt ist der, daß der Kohlebedarf der gleiche bleibt bei Zuschaltung des Eisenreduktionsreaktors mit Ausnahme einer geringen Erhöhung als Folge der Wärmeverluste aus dem zusätzlichen Reduktionsofen. Das an Eisen verarmte Kupfer wird in einen Eisenreduktions-

reaktor zurückgeführt, um mehr Eisen zu sammeln. Die Reaktionsfolge ist, wie angenommen wird, die folgende:

In dem Eisenreduktionsreaktor
(FeO) Schlacke + C-> CO + (Fe) Kupfer (6)

In dem Zinkreduktionsreaktor

(Fe) Kupfer + (ZnO) Schlacke -?> (FeO) Schlacke + (Zn) Gas (7)

Es ist Wirtschaftlich wichtig, daß das Abgas aus dem Eisenreduktionsreaktor wirksam ausgenutzt wird. Beim Einführen der Kohle in den Eisenreduktionsreaktor anstatt in den Zinkreduktionsreaktor gehen die beiden nachstehend beschriebenen vorteilhaften Effekte weitgehend verloren:

1) Der Effekt der Verbrennungsgase, die Zinkkonzentration in dem Zinkreduktionsreaktor-Abgas zu verdünnen und so eine niedrigere Gleichgewichtszinkkonzentration in der Abfallschlacke zu ergeben;

2) der Effekt des CO-Gases, Wärme freizusetzen, die in das Schlackenbad in dem Zinkreduktionsreaktor zurückgeführt wird durch Nachverbrennung oberhalb des Bades.

Um die entsprechenden Vorteile zurückzugewinnen, wenn eine Eisenreduktionsstufe eingeschlossen ist, ist es erforderlich, das Eisenreduktions-Abgas in den Zinkreduktionsreaktor zurückzuführen. Dies kann erfolgen durch Reinigung der Gase und Einleitung derselben in das Schlackenbad des

30 Zinkreduktionsreaktors.

Ein bereits früher erwähnter Aspekt als Hilfsmittel zur Kontrolle bzw. Steuerung in der Oxidationszone war die Anwesenheit einer geschmolzenen Lech.phase. Es wird angenommen, daß eine Kupfer (I) sulfidreiche Lech.phase zwei Rollen bei der Steuerung der chemischen Abläufe in der Oxidationszone oder im Oxidationsreaktor spielt.

Erstens hat der Stein (Lech) die Fähigkeit, die Sulfidkonzentrate zu lösen, was zu einem niedrigeren Schwefelgehalt in der aus der Reaktionszone abgezogenen Schlackenphase führt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzu-

^ führen ist, daß die Steinphase (Lechphase) irgendwelche nicht-umgesetzten Zinksulfid-Konzentratteilchen einfängt und löst. In Abwesenheit der Lechphase würden diese von einer Gashülle aus SO₂ umgebenen Teilchen innerhalb der Schlackenphase als diskrete Einheiten dispergiert werden, in der sie mit dem Fe₃O₃ in der Schlacke reagieren (vgl. Reaktion (3)).

Zweitens wird durch das Gleichgewicht zwischen dem Kupferstein, dem Kupfermetall und dem SO₃-GaS das Oxidations-

!5 potential bei einem Wert gehalten, bei dem die Verdampfung nicht übermäßig stark ist und keine Spinelle, assoziiert mit Schlackeneisen, gebildet werden. Seine Pufferwirkung beruht auf der reversiblen Bildung von Kupfermetall, wenn die Sauerstoffzugabe übermäßig hoch ist, anstatt das Eisen in der Schlacke zu Eisen(III)oxid zu oxidieren und Spinell auszufällen. Ein Spinellphasen-Niederschlag kann eine erhöhte Viskosität und Schlackenschaumbildung hervorrufen. Wenn eine unzureichende Sauerstoffzufuhr vorliegt, bildet das Kupfermetall wieder Kupfer(I)sulfid. Unter diesen Bedingungen hat der Leen auch die obengenannte Fähigkeit, die zugesetzten Sulfidkonzentrate zu lösen,anstatt sie innerhalb der Schlacke zu dispergieren und einen hohen Restschwefelgehalt in der Schlacke zu bilden.

Die vorstehend beschriebene Reaktionsfolge kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Bei ausgewogener Sauerstoffzugabe

2ZnS + 3O₂ -* 2 (ZnO) Schlacke + 2SO₂ (8)

Bei übermäßiger Sauerstoffzufuhr

ZO

(Cu₂S)LeCh + O₂ -^ 2Cu + SO₂ (9)

2(ZnS)Lech + 3O₂-» 2(ZnO) Schlacke + 2SO₂ (10)

Bei ungenügender Sauerstoffzufuhr

2Cu + 2ZnS + O₂ ~> (Cu₂S) Lech + 2(ZnO) Schlacke (11) 2ZnS-> 2(ZnS) Lech (12)

Es sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die Reaktion (8) die Gesamtreaktion für die ausgewogene Sauerstoffzufuhr darstellt, gleichzeitig auch die Reaktionen (9-12) auftreten können.

Ein möglicher Nachteil der Verwendung von Stein (Lech) in dem Oxidationsreaktor ist der, daß ein Gleichgewichtswert von etwa 5 bis 10 % Cu in der Schlacke entsteht.

Diesermuß in dem Zinkreduktionsreaktor reduziert werden, um das Kupfer zurückzugewinnen. Das Verhältnis von Kupfer zu Zink in der Schlacke beträgt etwa 1:4. Wenn die Beschickungsmaterialien ein niedrigeres Verhältnis als dieses haben, dann muß das aus der Schlacke reduzierte Kupfer in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden, um die Lechphase aufrechtzuerhalten. Die Schlacke reichert sich an bis zu dem gleichen Cu:Zn-Verhältnis und es entsteht so eine zusätzliche Reduktionsbelastung in dem Verfahren. Wenn die Beschickungsmaterialien ein höheres Verhältnis von Kupfer zu Zink aufweisen, dann wird ein Lech oder vorzugsweise eine Kupfermetallphase gebildet, die in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird.

Wenn Blei in den Beschickungsmaterialien enthalten ist, wird es hauptsächlich in der Schlackenphase oxidiert. Ein Teil davon wird zu Dämpf, der in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Das Blei in der Schlacke wird in der Reduktionszone reduziert; bei niedrigen Verhältnissen von Blei zu Zink wird es zusammen mit dem Zink verflüchtigt; bei höheren Verhältnissen von Blei zu Zink entsteht eine getrennte Bleibarrenphase, die dann für die weitere Verar-

beitung zu raffiniertem Blei aus dem Reaktor abgestochen werden kann.

In dem geschmolzenen Lech oder in den Metallphasen, die abgestochen werden, kommen Edelmetalle vor, die durch traditionelle Verfahren daraus gewonnen werden können. In Abwesenheit von Lech- oder Metallnebenprodukten wird auch kein Sammler für die Edelmetalle verwendet. Die hier zuletzt beschriebene Variante ist daher am besten geeignet,wenn signifikante Mengen an Edelmetallen in dem Verfahren vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 15

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Versuch im kleinen Maßstab, der für die Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens repräsentativ ist (d.h. es ist keine Stein- bzw. Lechphase vorhanden).

Ein Ausgangsbad von 1733 g Schlacke wurde in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel geschmolzen. Beim technischen Betrieb würde ein in geeigneter Weise feuerfest ausgekleideter Stahlkessel verwendet werden. Sauerstoff und Zinkkonzentrate wurden durch eine Lanze in das Schlackenbad in einer Rate von 1 g/min bzw. 5 Nl/min 60 min lang eingeführt. Der Reaktor wurde bei 1350⁰C gehalten. Der Rauch (Abgas) aus dem Reaktor wurde in einem Gasfilter zurückgehalten. Die Endschlacke und der Rauch (das Abgas) wurden gewogen und analysiert. Die Massenbilanz war wie folgt:

Material Mass_eg % Zn % Pb % Cu % Fe % SiO₂ % CaO % Al₃O₃ % s

Zn-Pb-Konzentrat 686 35 16 0.4 13 0.8 0.2 0.2 31 ^

Ausgangsschlacke 1733 22 0.6 0.44 19.2 26.8 11.4 6.2 0.7 \

Endschlacke 188Ü 27.7 3.6 0.41 18.7 18.6 8.2 4.8

Pauch (Abgas) 113 17.7 56 0.05 0.3 - - -

Wenn Sauerstoff allein in ein Schlackenbad mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Endschlacke oben eingeblasen wurde, nahm der Schwefelgehalt der Schlacke auf 0,6 % ab.

Der Versuch zeigt, daß Schwefel aus dem Bad entfernt wird

in einer praktischen Intensität, die 0,35 t/h Beschickung pro t Badkapazität entspricht unter Aufrechterhaltung einer fließfähigen Schlacke mit einer verhältnismäßig IQ hohen Zinkkonzentration.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist ein Versuch in kleinem Maßstab, der ^p₃ für die Redukt ions stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens repräsentativ ist.

Wie angegeben, werden Zinkoxidschlacken in Chargen-Schlakken-Rauchverfahren unter Verwendung von Kohle und Luft reduziert unter Bildung von Zinkoxiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht elementarer Zinkdampf, der dann zu flüssigem Zink kondensiert wird. Erfindungsgemäß werden Kohle und Sauerstoff oder sauerstoffreiche Luftgemische verwendet, wobei letztere dazu dienen, die Gasmenge herabzusetzen und seinen Heizwert zu erhöhen.

Dadurch wird der Zinkgehalt des Abgases aus dem Schlackenbad wie nachstehend angegeben erhöht.

Ein Ausgangs-Schlackenbad von 300 g mit einem niedrigen gO Zinkgehalt (2 % Zn) wurde hergestellt und bei 1300⁰C gehalten. Durch eine Lanze wurden Sauerstoff + Kohle und Stickstoff unter die Oberfläche des Schlackenbades eingeleitet.

gc Die Sauerstoffzuführungsrate betrug 1,4 l/min, die Stickstoff zuführungsrate (Trägergas für die Kohle) betrug 1,5 l/min und die Kohlezuführungsrate betrug 1,5 g/min.

Die kontinuierliche Zuführung von Schlacke mit hohem Zinkgehalt wurde simuliert durch Zugabe von 25 g Schlacke, die 18 % Zn enthielt, alle 3 Minuten. Unter diesen Bedingungen äquilibrierte sich das Schlackenbad nach 30 min bei

5 3,4 % Zn.

Von den 1,5 g/min Zink, die der Beschickungsschlacke zugesetzt wurden, befanden sich 0,3 g/min in dem Schlackenbad und 1,2 g/min in dem Abgas. Das resultierende Abgas enthielt, wie errechnet wurde, 10 % Zn bei einem CO/CO--Verhältnis von 1:4.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für einen Bereich von Schlackenzusammensetzungen mit hohem Zinkgehalt angegeben, die fließfähig waren bei einer Temperatur von 1350^cC und bei Oxidationspotentialen, wie sie relevant sind für die Entschwefelungsreaktionen, wie in der Reaktion (1) auf Seite 8 angegeben. Die Fließfähigkeit wurde unter Verwendung eines Herty-Fließfähigkeitsmeßgerätes bestimmt und sie war, wie gefunden wurde, für die Durchführung des Verfahrens sehr geeignet. Sie wurden auch von der Erfahrung her als ausreichend fließfähig beur-

25 teilt.

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1 Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das beiliegende Flißediagramm gemäß Fig. 4.
5

52 kg einer Charge aus getrockneten gemischten BIei- und Zinksulfidkonzentraten und rezirkuliertem Rauchmaterial und Flußmitteln, die 14 % PbS, 41 % ZnS, 9 % FeS, 0,5 % flüchtige Verunreinigungen, Rest Gangartmaterialien enthielten, wurden in ein in einem kleinen Schmelzofen angeordnetes Schlackenbad eingeführt, wobei die eingeführte Sauerstoffmenge insgesamt 16 kg betrug. Durch die exotherme Wärme der Oxidationsreaktionen wurden die eingeführten Materialien geschmolzen und es wurde eine Badtem-

15 peratur von etwa 1250⁰C erzielt.

Die während der Oxidationsstufe gebildete Schlacke enthielt 28 % Zn und 12 % Pb, wobei etwa 30 % des Bleis in den Rauch (Abgas) gelangten. Die Schlacke mit dieser Zusammensetzung war bei einer Temperatur von 1250⁰C gut fließfähig.

Diese heiße Schlacke wurde in einen getrennten Behälter für die Reduktion überführt. In das Schlackenbad wurde Sauerstoff eingeleitet und es wurden 11 kg Kohle als Reduktionsmittel und zur Erzeugung der Wärme, um das Bad bei 1250⁰C zu halten, und um stark reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, zugegeben. Das Blei und das Zink wurden zum Metall reduziert und verflüchtigten sich aus dem Bad.

Sauerstoff wurde mittels einer Lanze oberhalb des Bades eingeleitet, um einen Teil des CO zu CO₂ zu verbrennen und die freigesetzte Wärme dem Schlackenbad wieder zuzuführen. Das CO/CO^-Verhältnis in dem Abgas wurde bei über 2 gehalten, so daß das Blei und das Zink in dem Abgas in metallischer Form in einem Bleispritzkondensator zurückgewonnen werden konnten, und um ein Gas mit einem hohen Heizwert für die anschließende Verwendung als Heizmittel

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zu erzeugen. Der Zinkgehalt der Abfallschlacke betrug 3 %, dementsprechend wurden 97 % des Zinks gewonnen. Die Bleigewinnung war praktisch vollständig,wobei nur etwa

0,1 % in der Abfallschlacke auftraten. 5

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Schmelzverfahren, dadurch gekennze ichnet , daß es umfaßt:

a) die Einrichtung mindestens einer Oxidationszone und mindestens einer Reduktionszone in einem Ofen, wobei jede Zone ein Schlackenbad und einen Gasraum umfaßt und wobei die Gasräume der Oxidations- und Reduktionszonen durch eine Trennwand voneinander getrennt sind;

b) die Einführung von Ausgangsmaterialien, die Metallsulfide umfassen, zusammen mit Flußmitteln in die oder in jede Oxidationszone und die Einführung von Sauerstoff oder sauer stoff reichem Gas in das Schlackenbad in der oder in jeder Oxidationszone, um die darin enthaltenen Metallverbindungen zu oxidieren und ein S0~ enthaltendes Abgas zu erzeugen;

c) die Überführung der Metalloxid- enthaltenden Schlacke aus mindestens einer Oxidationszone in mindertens eine Reduktionsζone;

d) die Einführung von Kohle in die oder in jede Recuktionszone, um die die darin enthaltenen Metalloxide zu reduzieren und Gase zu erzeugen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten;

e) äie Einführung eines kontrollierten SauerstoffStroms in die oder in jede Reduktionczone, wobei die Sauerstoffmenge in dem Strom ausreicht, um das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff teilweise nachzuverbrennen, um dadurch

Wärme zu erzeugen, die in das Schlackenbad in der Reak- „

tionszone zurückgeführt wird, während die Gase ausreichend reduziert bleiben, _um sicherzustellen, daß das reduzierte Metall nicht rückoxidiert wird; und

f) die Gewinnung (Abtrennung) des reduzierten Metalls aus mindestens einer Reduktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Stufe (b) Zihksulfidkonzentrate umfaßt und daß das reduzierte Metall in der. Stufe (f) Zink ist, das verdampft ist und gesammelt wird auf bekannte Weise, beispielsweise mittels eines Bleispritzkondensators.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (b) gebildeten flüchtigen Bestandteile, die Arsen, Antimon, Cadmium und etwas Zink enthalten können, als Rauch zusammen mit dem Abgas entfernt werden, daß das S0~-reiche Gas davon abgetrennt wird für die Verwendung als wertvolles Nebenprodukt, daß die anderen flüchtigen Bestandteile als Zink aus dem Rauch gewonnen werden und daß der Zinkdampf in die Oxidationszone zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Abfallschlacke aus der Reduktionsstufe verringert wird durch Aufteilung der Abfallschlacke in zwei Ströme, wobei einer der Ströme verworfen wird und der andere Strom in einen Reduktionsreaktor eingeführt wird, in dem Eisenoxid zu Eisenmetall reduziert wird, das in die Zinkreduktionszone zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke mit niedrigem Eisengehalt aus dem Eisenreduktionsreaktor in die Zinkoxidationszone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß in dem Eisenreduktionsreaktor eine geschmolzene Kupfer-

phase vorgesehen wird, um das metallische Eisen zu lösen und es in geschmolzener Form in die Zinkreduktionszone zu überführen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß die Abgase aus dem Eisenreduktionsreaktor gereinigt und in das Schlackenbad in der Zinkreduktionszone zurückgeführt werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationszone eine an Kupfer(I)sulfid reiche geschmolzene Steinphase (Lechphase) aufrechterhalten wird.

9. Zinkschmelzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

a) die Einrichtung mindestens einer Oxidationszone und mindestens einer Reduktionszone in einem Ofen, wobei jede Zone ^eiⁿ Schlackenbad und einen Gasraum umfaßt und wobei die Gasräume der Oxidations- und Reduktionszoneη durch eine Trennwand voneinander getrennt sind;

b) die Aufrechterhaltung einer geschmolzenen Steinphase (Lechphase), die reich an Kupfer(I)sulfid ist, in der oder in jeder Oxidationszone, die Einführung der Ausgangsmaterialien, die Zinksulfide umfassen, zusammen mit Flußmitteln in die oder in jede Oxidationszone und die Einführung von Sauerstoff oder von sauerstoffreichem Gas in das Schlackenbad in der oder in jeder Oxidationszone, um die darin enthaltenen Metallverbindungen zu oxidieren und ein flüchtige Bestandteile und SO₂ enthaltendes Abgas

zu erzeugen; „

b.,) die Entfernung des in der Stufe (b) erzeugten Abgases, * das als Rauch (Dampf) flüchtige Bestandteile enthält, die Arsen, Antimon, Cadmium und etwas Zink umfassen können,

If-

die Abtrennung des SO^-reichen Gases davon für die Verwendung als wertvolles Nebenprodukt, die Abtrennung der anderen flüchtigen Bestandteile als Zink aus dem Rauch und die Rückführung des Zinkdampfes in die Oxidationszone;

c) die Überführung der Zinkoxid enthaltenden Schlacke aus mindestens einer Oxidationszone in mindestens eine Reduktionszone;

d) die Einführung von Kohle in die oder in jede Reduktionszone, um die Zinkoxide darin zu reduzieren und um Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gase zu erzeugen;

e) die Einführung eines kontrollierten SauerstoffStroms in die oder in jede Reduktionszone, wobei die Sauerstoffmenge in diesem Strom ausreicht, um das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff teilweise nachzuverbrennen, um dadurch Wärme zu erzeugen, die in das Schlackenbad in der Reduktionszone zurückgeführt wird, während die Gase ausreichend reduziert bleiben, um sicherzustellen, daß das reduzierte Zink nicht rückoxidiert wird;

f) die Gewinnung des reduzierten Zinks aus mindestens einer Reduktionszone; und

g) die Entfernung der Abfallschlacke aus mindestens einer Reduktionszone, die Aufteilung der Abfallschlacke in zwei Ströme, wobei einer der Ströme verworfen wird und der andere Strom in einen Reduktionsreaktor eingeführt wird, in dem Eisenoxid zu Eisenmetall reduziert wird, die Rückführung des Eisenmetalls in die Zinkreduktionszone und die Rückführung der Schlacke mit niedrigem Eisengehalt aus dem Reduktionsreaktor in die Zinkoxidationszone.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß in dem Eisenreduktionsreaktor eine geschmolzene Kupferphase vorgesehen ist, um das metallische Eisen zu lösen und es in geschmolzener Form in die Zinkreduktionszone zu transportieren.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus dem Eisenreduktionsreaktor gereinigt und in das Schlackenbad in der Zinkreduktionszone zurückgeführt werden.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schlacke ein Hindernis vorgesehen ist, um den begrenzten Transport von Schlacke zwischen den Oxidations- und Reduktionszonen

15 zu erlauben.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch geliennzeichnet, daß in der Schlacke ein Hindernis vorgesehen ist, um den begrenzten Transport der Schlacke zwischen den Oxidations- und Reduktionszonen zu erlauben.

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