DE1142863B - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan-bzw. Cyclohexenreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bislang noch nicht bekannten alicyclischen Lactonen.
• Ähnliche Verfahren sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
• Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise alicyclische Lactone der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe erhält, wenn man ein alicyclisches Carbonsäureanhydrid der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines stark basischen Katalysators mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid der Phthalsäure-, Cyclohexan- oder Cyclohexenreihe umsetzt.
• Trägt das zweite cyclische Carbonsäureanhydrid an einem zur Carbonsäureanhydridgruppierung benachbarten Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoffatom, so wird nur 1 Mol Kohlendioxyd abgespalten, trägt es jedoch kein Wasserstoffatom an diesem Platz, so werden 2 Mol Kohlendioxyd abgespalten.
• Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden. Es konnte nämlich in keiner Weise vorausgesehen werden, daß 2 Moleküle cyclisches Carbonsäureanhydrid in der Weise miteinander reagieren, daß die eine Anhydridgruppierung im Prinzip erhalten bleibt, die Anhydridgruppierung des Carbonsäureanhydrids, welches in a-Stellung zur Anhydridgruppierung ein Wasserstoffatom trägt, jedoch aufspaltet und gleichzeitig eine Ankondensation des aufgespaltenen Carbonsäureanhydrids an das im Prinzip erhaltene Carbonsäureanhydrid erfolgt. Zudem ist es besonders überraschend, daß die Reaktion je nach Ausgangsstoffen unter Abspaltung von 1 oder von 2 Mol Kohlendioxyd abläuft. Führt man die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als erstes alicyclisches Säureanhydrid und unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als zweites cyclisches Säureanhydrid durch, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Bei dieser Umsetzung tragen beide Reaktionspartner zur Säureanhydridgruppierung ein a-ständiges H-Atom. Es wird nur 1 Mol Kohlendioxyd abgespalten. Führt man die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als zweites cyclisches Carbonsäureanhydrid und unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid als erstes alicyclisches Carbonsäureanhydrid durch, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden In diesem Fall trägt nur ein Carbonsäureanhydrid in a-Stellung zur Anhydridgruppierung ein H-Atom. Es werden 2 Mol Kohlendioxyd abgespalten.
• Die Struktur der erfindungsgemäß erhältlichen Lactone wurde durch Infrarotspektren sichergestellt. Als alicyclisches Carbonsäureanhydrid kommen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders Cyclohexan- und Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid in Frage. Die Carbonsäureanhydride können in beliebiger Weise substituiert sein. So können die Substituenten z. B. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen sein sowie Halogenatome.
• Als Beispiele für die zweiten cyclischen Carbonsäureanhydride seien außer den oben angegebenen Carbonsäureanhydriden noch genannt: Alkyl- und Arylhomologen von Phthalsäureanhydrid.
• Als Katalysatoren können im Prinzip alle starken organischen und anorganischen Basen verwendet werden. Hierzu gehören die Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkaliamide, sekundäre und tertiäre Amine, wie Piperazin, Endoäthylenpiperazin, Dimethylbenzylamin und Dimethylcyclohexylamin. Die chemische Konstitution der Katalysatoren ist im Prinzip nicht kritisch. Es kommt lediglich darauf an, daß es sich um starke Basen handelt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßiger-weise bei Temperaturen zwischen 130 und 280°C durchgeführt. Arbeitet man mit Katalysatoren, so werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 150 und 200°C angewandt. Wird die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, so sind Temperaturen zwischen 200 und 250°C angebracht.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man 1 Mol des ersten alicyclischen Anhydrids und 1 Mol des zweiten cyclischen Anhydrids und gegebenenfalls einen Katalysator in ein Gefäß und erhitzt die Mischung auf Reaktionstemperatur. Den Katalysator setzt man in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 30/0, bezogen auf die Ausgangsprodukte, ein. Je nach Art des Katalysators kann jedoch die Menge auch höher oder tiefer liegen.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise und wird vorteilhaft durch fraktionierte Destillation vorgenommen.
• Zur Reinigung der erhaltenen rohen Lactone haben sich spezielle Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen. Man hydrolysiert das rohe Lacton mit Alkalilauge in üblicher Weise, filtriert die Lösung und säuert mit einer starken Mineralsäure an. Dabei fällt das Produkt kristallin aus. Ist man von einem Lacton ausgegangen, das keine Carboxylgruppe mehr enthält, so erhält man auf diese Weise sofort das Lacton zurück, da sich die Carbonsäure beim Ansäuern der Lösung sofort wieder lactonisiert.
• Enthält das rohe Ausgangslacton eine freie Carboxylgruppe, so erhält man bei der oben angegebenen Reinigungsaktion nicht das Lacton zurück, sondern die Dicarbonsäure. In diesem Fall ist es nötig, nach der Isolierung die erhaltenen Kristalle auf Temperaturen zwischen 180 und 260-C, vorzugsweise 200 und 250"C, zu erhitzen. Dabei tritt Lactonisierung unter Abspaltung von Wasser ein. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
• Die erfindungsgemäß zugänglichen neuen Lactone sind beständige, kristalline, destillierbare Verbindungen, die als Ausgangsmaterial für mannigfaltige Umsetzungen dienen. So können die hydrierten Anhydride Lactone zu Dicarbonsäuren verseifen und zur Herstellung von Polyestern oder zur Kettenverlängerung von Polyepoxyden verwendet werden. Die aus den Lactonen mit Aminen erhältlichen Lactame bzw. Amidsäuren können als Ausgangssubstanzen für Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Lactone selbst dienen im Gemisch mit cyclischen Säurcanhydriden für die Härtung von Epoxydharzen. Beispiel 1 308 g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren 24 Stunden auf 250=C erhitzt. wobei ein schwacher Stickstoffstrom über das Reaktionsgut geleitet wird. Das abgespaltene Kohlendioxyd wird in 100 g 50%iger Natronlauge aufgefangen. Nach der angegebenen Zeit waren etwa 25 g Kohlendioxyd absorbiert. Bei der Destillation des Reaktionsgutes werden 114 g (= 37°/o des Einsatzes) Hexahydrophthalsäureanhydrid (Kp.15 = 154 bis 162°C) wiedergewonnen. Der harzartige Rückstand (160 g) wird in 250 cm3 Xylol gelöst und etwa 12 Stunden stehengelassen, wobei 111 g (= 66% der Theorie) an Lacton der Formel 1 gewonnen werden. F. = 198 bis 199 C. Umkristallisation aus Methanol liefert ein Produkt mit F. = 200 bis 201 -C. Analyse für CisHx,0-i (Molekulargewicht = 264). Berechnet ... C 68,19. H 7,59, O 24,2°%, Säurezahl 212. Verseifungszahl 212; gefunden ... C 68,28, H 7.78. O 24,750-0, Säurezahl 212. Verseifungszahl232. Beispiel 2 308 g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 1,5 Stunden auf 250-C erhitzt, wobei 40g Kohlendioxyd isoliert werden. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Hexahydrophthalsäureanhydrids wird das als Rückstand verbleibende rohe Lacton mit wäßriger Natronlauge (120g Natriumhydroxyd in 1200 g Wasser) 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das Lacton in eine hydrierte Benzophenondicarbonsäure übergeht. Die Lösung wird filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert, die anfallenden Kristalle werden abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 100°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute - an Dodekahydrobenzophenon-2,2'-dicarbonsäure F. = 209 bis 213°C: 248 g (= etwa 97010 der Theorie). Umkristallisation aus Methanol: F. = 231 bis 233°C, nochmalige Kristallisation aus Äthanol 241'C.
• Analyse für C1sH220s (F. = 241'C). Molekulargewicht = 282.
• Berechnet . .. C 63,8, H 7,8, O 28,40;0, Säurezahl 397; gefunden ... C 63,48, H 8,2, O 28,8, Säurezahl 38 l . Erhitzt man die Dicarbonsäure auf etwa 220°C, so tritt unter Wasserabspaltung Lactonisierung ein. Ausbeute quantitativ. Man erhält das Lacton der Formel I. Beispiel 3 270 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (etwa 1,75 Mol) und 2,7 g Endoäthylenpiperazin werden 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dieser Zeit sind 75% des Anhydrids umgesetzt, entsprechend der Isolierung von rund 33 g Kohlendioxyd. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Ausbeute an Dodekahydrobenzophenon-2,2'-dicarbonsäure: 190g. F. = 219 bis 221'C.
• Durch 3stündiges Erhitzen dieser Dicarbonsäure auf 250°C wird das primär entstandene Lacton der Formel I zurückgebildet. Beispiel 4 308 g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid und 3 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 1,5 Stunden auf 230°C erhitzt. Abgespaltenes und nachgewiesenes Kohlendioxyd: 120 g. Die nicht umgesetzten Anhydride werden bei 0,3 mm Hg bis zu einer Temperatur von 168°C abdestilliert. Der Rückstand wird ebenfalls destilliert. 1. Fraktion Kp.tl,:; = 168 bis 175'C. Ausbeute: 211 g. Il. Fraktion Kp.o,3 = 175 bis 178`C, Ausbeute: 107 g. Nicht destillierbarer Rückstand: 102 g.
• Die beiden Destillate (zusammen 318 g) werden vereinigt und 4 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 75 g 'Natriumhydroxyd in 750 cm3 Wasser gekocht. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure und 24stündigem Stehen saugt man von den ausgefallenen Kristallen des wieder gebildeten Lactons ab und kristallisiert sie aus Methanol um. F. = 106 bis 107'C. Ausbeute an Lacton der Formel 1I: 253 g (= 54% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Anhydride). (Im Gegensatz zu Beispiel 2 wird hier das Lacton bereits nach kurzem Stehen in saurem Medium zurückgebildet.) Analyse für C14H1402 (Molekulargewicht = 214). Berechnet ... C 78,5, H 6,5, O 14,96%, Verseifungszahl262, Säurezahl 0; gefunden ... C 78,27, H 6,76, O 15,280/0, Verseifungszah1261, Säurezahl 0. Beispiel 5 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 9 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 75 Minuten auf 220°C erhitzt. Abgespaltenes und nachgewiesenes Kohlendioxyd: 34 g.
• Die Destillation des Kolbenrückstandes ergibt bei Kp.o,4 = 135 bis 210°C 105 g des entsprechenden Lactons gemäß Formel II, jedoch mit einer Doppelbindung im hydrierten Ring. Aus Methanol umkristallisiert: F. = 122 bis 123°C.
• Analyse für C14H1202 (Molekulargewicht .= 212). Berechnet ... C 79,3, H 5,6, O 15,1%, Verseifungszahl 264; gefunden ... C 79,1, H 5,6, O 15,5%, Verseifungszahl 276. Beispiel 6 112 g (0,5 Mo() 4-Phenylphthalsäureanhydrid, 77 g (0,5 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 g Natriumhydroxyd (pulverisiert) werden 2 Stunden auf 240°C erhitzt. Abgespaltenes und nachgewiesenes Kohlendioxyd: 34 g.
• Der Kolbeninhalt wird bei etwa 70'C mit 300 cm3 Äthanol versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten werden 76 g gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 152 bis 158°C isoliert. Zur Reinigung werden die Kristalle in 200 cm3 Dimethylformamid gelöst, die Lösung filtriert und mit 200 cm3 Äthanol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle (65 g) schmelzen bei 157 bis 159'C. Das so gewonnene Lacton entspricht Formel 11, in der ein Wasserstoffatom (4-Stellung) des aromatischen Kernes durch einen Phenylrest substituiert ist.
• Analyse für C2oHls02 (Molekulargewicht = 296). Berechnet ... C 82,7, H 6,2, O 11,0%, Verseifungszahl 193,5; gefunden . . . C 82,3, H 6,5, O 11,3%, Verseifungszahl 209.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alicyclisches CarbonsäureanhydridderCyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 130 bis 280°C, und gegebenenfalls in Gegenwart eines stark basischen Katalysators mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid der Phthalsäure-, Cyclohexan- oder Cyclohexen-Carbonsäurereihe umsetzt, das Reaktionsgemisch in üblicher Weise, wie durch fraktionierte Destillation, aufarbeitet, die erhaltenen rohen Lactone zur Reinigung entweder umkristallisiert oder mit Alkalilauge hydrolysiert, die gegebenenfalls filtrierte Lösung mit einer starken Mineralsäure ansäuert und die dabei erhaltenen Kristalle gegebenenfalls auf 180 bis 260'C, vorteilhaft 200 bis 250°C, erhitzt.