DE1141689B

DE1141689B - Process for improving the performance of galvanic primary elements

Info

Publication number: DE1141689B
Application number: DEE18867A
Authority: DE
Original assignee: Ever Ready Co Great Britain Ltd
Current assignee: WER MVL 1998 Ltd
Priority date: 1959-02-12
Filing date: 1960-02-10
Publication date: 1962-12-27

Description

Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von galvanischen Primärelementen Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei galvanischen Elementen.Process to improve the performance of galvanic Primary elements The invention relates to improvements in galvanic elements.

Bei galvanischen Elementen werden durch die Gegenwart von Spuren an Fremdmetallionen wie etwa Kupfer, Kobalt oder Nickel eine Reihe unerwünschter Wirkungen hervorgebracht. Beispielsweise wird die Lebensdauer der Platten eines Elementes durch die Anwesenheit einiger ppm (Teile pro Million, 1 ppm = 0,0001 Gewichtsprozent) derartiger Fremdmetalle wesentlich verkürzt. Es ist häufig sehr schwierig, die Anwesenheit derartiger Spurenmetalle nachzuweisen und praktisch unmöglich, die Spurenmetalle aus dem Element zu entfernen.In the case of galvanic elements, the presence of traces causes Foreign metal ions such as copper, cobalt or nickel have a number of undesirable effects spawned. For example, the life of the plates of an element due to the presence of a few ppm (parts per million, 1 ppm = 0.0001 percent by weight) such foreign metals are significantly shortened. It is often very difficult to get the presence such trace metals and practically impossible to detect the trace metals from the element.

Es ist bereits bekannt, die Wirkung solcher oder ähnlicher Fremdstoffe durch Zusatz von Quecksilber(I)- oder Quecksilber(II)-Verbindungen wie z. B. HgC12 zu vermindern bzw. zu beseitigen. Durch solche Zusätze wird die Zinkelektrode der Zellen amalgamiert. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, korrosive Beschädigungen der Zinkelektroden durch Zusatz von Barium-Alkali-Doppelchromaten - entweder allein oder in Verbindung mit Quecksilbersalzen - zu unterdrücken. Derartige Verfahren sind jedoch zum Teil vergleichsweise teuer, nicht von der angestrebten vollen Wirksamkeit, nur durch antikorrosive Wirkung ausgezeichnet bzw. ohne durchgreifenden Einfluß auf die genannten in Spuren anwesenden Fremdmetallionen.The effect of such or similar foreign substances is already known by adding mercury (I) - or mercury (II) compounds such. B. HgC12 to reduce or eliminate. Such additives make the zinc electrode the Cells amalgamated. Corrosive damage has also been suggested the zinc electrodes by adding barium-alkali double chromates - either alone or in conjunction with mercury salts - to suppress. Such procedures are, however, in some cases comparatively expensive, not of the desired full effectiveness, only distinguished by its anti-corrosive effect or without any significant influence on the mentioned foreign metal ions present in traces.

Gemäß der Erfindung wird die Leistungsfähigkeit galvanischer Elemente dadurch eerbessert, indem die spurenweise vorhandenen Freninetallionen im Element in einen Zustand übergefühlt werden, in welchem sie hinsichtlich der wesentlichen in dem Element ablaufenden chemischen Reaktionen unwirksam sind. Dies geschieht dadurch, daß die Fremdmetallionen durch Einbringen einer geeigneten Verbindung, die zur Ausbildung von Metallchelaten mit den genannten Spurenmetallen befähigt ist (nachfolgend einfach »Chelatbildner«), unwirksam gemacht werden. Der Chelatbildner wird mindestens in solcher Menge zugesetzt, daß alle in Spuren vorhandenen Fremdmetallionen in Form der Metallchelate gebunden werden können. Vorzugsweise wird der Chelatbildner in schwammige, saugfähige Separatoren eingebracht. Die Anwendung solcher Chelatbildner kann die Zugabe einer Quecksilber(I)- oder Quecksilber(11)-Verbindung in einem Trockenelement überhaupt unnötig machen.According to the invention, the performance of galvanic elements This is improved by the fact that the frenine metal ions present in traces in the element be over-felt in a state in which they are essential with regard to Chemical reactions taking place in the element are ineffective. this happens in that the foreign metal ions by introducing a suitable compound, which enables the formation of metal chelates with the mentioned trace metals is (hereinafter simply "chelating agent"), be rendered ineffective. The chelating agent is added at least in such an amount that all foreign metal ions present in traces can be bound in the form of the metal chelates. Preferably the chelating agent is used placed in spongy, absorbent separators. The use of such chelating agents may include the addition of a mercury (I) or mercury (11) compound in a dry element make it unnecessary at all.

Normalerweise wird ein Überschuß des Chelatbildners über die für die Chelatbiidung mit den Fremdmetallionen erforderliche Menge in das Element eingebracht. Nach Wunsch kann auch eine Mischung geeigneter Chelatbildner verwendet werden.Usually an excess of the chelating agent over that for the Chelation with the foreign metal ions introduced into the element required amount. A mixture of suitable chelating agents can also be used if desired.

Als Chelatbildner können gemäß der Erfindung Verbindungen vom Typ der Äthylendiamin-tetraessigsäure und ihrer Salze verwendet werden. Es sind jedoch auch andere Aminocarbonsäuren mit ein oder mehreren Aminogruppen und ein oder mehreren Carboxylgruppen sowie deren Salze mit Erfolg einzusetzen. Die Quecksilbersalze derartiger Säuren sind besonders geeignet, da sie eine Amalgamierung der Zinkelektrode zusätzlich zu der Chelatbildung bewirken.According to the invention, compounds of the type Ethylenediamine-tetraacetic acid and its salts can be used. However, there are also other aminocarboxylic acids with one or more amino groups and one or more Use carboxyl groups and their salts with success. The mercury salts of such Acids are particularly suitable because they add amalgamation to the zinc electrode to cause chelation.

Chelatbildner der genannten Art haben die Eigenschaft, mit den meisten mehrwertigen Metallionen unter Bildung von komplexen Metallchelaten zu reagieren; diese sind im allgemeinen sehr leicht in Wasser löslich und enthalten die Fremdmetallionen als Teil eines Ringsystems, in welchem die Metalle ihre charakteristischen chemischen und ionogenen Eigenschaften verloren haben. Sie können sich daher auf der Zinkelektrode einer galvanischen Zelle nicht mehr abscheiden und die genannten unerwünschten Wirkungen ausüben.Chelating agents of the type mentioned have the property with most reacting polyvalent metal ions to form complex metal chelates; these are generally very easily soluble in water and contain the foreign metal ions as part of a ring system in which the metals have their characteristic chemical and have lost ionic properties. You can therefore rely on the zinc electrode a galvanic cell and the undesired effects mentioned exercise.

In manchen Fällen zeigen Chelatbildner eine selektive Wirkung hinsichtlich einer bevorzugten Komplexbildung mit bestimmten Metallen vor anderen ebenfalls anwesenden Metallionen. Das Ausmaß der eintretenden Chelatbildung hängt von einer Reihe Faktoren ab, z. B. der Art und Wertigkeit der komplex zu bindenden Metallionen, dem pH-Wert des Elektrolyten, der Gegenwart von Anionen und anderen Metallen und der Temperatur. Als allgemeine Regel gilt: je höher die Wertigkeitsstufe und der pH-Wert, desto größer ist die Neigung zur Ausbildung einer Chelatbildung. Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel reagieren leicht zu starken komplexen Chelatverbindungen.In some cases, chelating agents show a selective effect in terms of a preferred complex formation with certain metals before others also present Metal ions. The extent to which chelation occurs depends on a number of factors from, e.g. B. the type and value the complex metal ions to be bound, the pH of the electrolyte, the presence of anions and other metals and the temperature. As a general rule: the higher the value level and the pH, the greater the tendency to form chelation. Iron, Chromium, cobalt and nickel easily react to form strong complex chelate compounds.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Verbesserung der Lebensdauer von galvanischen Trockenelementen vom Leclanche-Typ infolge günstiger Gegebenheiten hinsichtlich der Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen in der in solchen Zellen verwendeten Depolarisationsmischung vorliegen. Der Chelatbildner kann zum Elektrolyten oder zur Depolarisationsmischung solcher Elemente zugesetzt werden. Es kann sich um Stabelemente mit Kohlenstift, Depolarisationsmischung, Separator, Elektrolyt, z. B. in Form einer haste, und Zinkbecher oder um Stapelbatterien aus plattenförmigen Elementen vom Leclanche-Typ, handeln, beispielsweise um Einheiten mit Duplexelektrode, Separator und Depolarisatormasse. Im Falle der plattenförmigen Elemente ist der Elektrolyt in jeder Einheit durch einen umgebenen Mantel aus einem inerten dehnbaren Material -abgesondert.The present invention is particularly suitable for improvement the service life of galvanic dry elements of the Leclanche type as a result of being more favorable Conditions with regard to the impurities, as they are generally in the in depolarization mixture used in such cells are present. The chelating agent can be added to the electrolyte or to the depolarization mixture of such elements will. It can be rod elements with a carbon pin, depolarization mixture, separator, Electrolyte, e.g. B. in the form of a haste, and zinc cups or stacked batteries plate-shaped elements of the Leclanche type act, for example units with duplex electrode, separator and depolarizer ground. In the case of the plate-shaped The electrolyte in each unit is surrounded by a jacket of one element inert stretchy material -secreted.

Die Anwendung der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Trockenelementen als Mittel gegen die schädliche Wirkung von Verunreinigungen, insbesondere wenn diese Verunreinigungen von Schwermetallen in löslicher Form gebildet werden.The application of the invention is particularly advantageous in manufacture of dry elements as a means against the harmful effects of impurities, especially when these heavy metal contaminants are formed in soluble form will.

In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Arten von Chelatbildnern verwendet, und,zwar: a) Als Chelatbildner A bezeichnete Verbindung sei N,N-Di-(oxyäthyl)-glycin bzw. eines ihrer Salze, z. B. von der Formel genannt. b) Als Chelatbildner B bezeichnete Verbindung sei Äthylendiamin-tetraessigsäure bzw. eines ihrer Salze; z. B. von der Formel aufgeführt. Es ist festgestellt worden, daß bei der Auswahl der Art des Chelatbildners auf die Ausbildung und die chemischen Bestandteile des Elementes, in dem der Chelatbildner Verwendung finden soll, Rücksicht genommen werden sollte. Beispielsweise ist der Chelatbildner B besonders wirksam in plattenförmigen Elementen; er ist jedoch völlig ungeeignet zur Einbringung in Stabelemente mit einem mit Stärke verdickten Elektrolyten, da er dort zu einer unerwünschten Steigerung des inneren Widerstandes der Zelle beim Altern Anlaß gibt. Bei der letztgenannten Art von Elementen hat sich der Chelatbildner A als gut wirksam erwiesen.In the following examples, two different types of chelating agents are used, namely: a) The compound designated as chelating agent A is N, N-di (oxyethyl) glycine or one of its salts, e.g. B. from the formula called. b) Compound designated as chelating agent B is ethylenediamine-tetraacetic acid or one of its salts; z. B. from the formula listed. It has been found that when selecting the type of chelating agent, consideration should be given to the structure and chemical constituents of the element in which the chelating agent is to be used. For example, the chelating agent B is particularly effective in plate-shaped elements; However, it is completely unsuitable for incorporation in rod elements with an electrolyte thickened with starch, since there it gives rise to an undesirable increase in the internal resistance of the cell on aging. With the latter type of elements, chelating agent A has been found to be very effective.

Beispiel 1 Ein gewöhnliches Stabelement von etwa 33 mm Durchmesser und 61 mm Höhe kann bis zu 0,004 g Kupfer und Nickel in löslicher Form in der Depolarisationsmischung enthalten. Die für die vollständige Chelatbildung dieser Menge an metallischen Verunreinigungen theoretisch erforderliche Menge an Mononatriumsalz des N,N-dioxyäthylglycins beträgt 0,067 g. Um einen Überschuß zu gewährleisten, wird die doppelte Menge zugefügt, nämlich 0,134g. Bei Verwendung einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung sind das 0,27 ml pro Zelle.Example 1 A common bar element about 33 mm in diameter and 61 mm high, up to 0.004 g copper and nickel in soluble form in the depolarization mixture contain. The necessary for the complete chelation of this amount of metallic impurities theoretically required amount of monosodium salt of N, N-dioxyäthylglycins is 0.067 g. To ensure an excess, double the amount is added, namely 0.134g. When using a 50 percent strength by weight aqueous solution that is 0.27 ml per cell.

Die 50o/oige wäßrige Lösung kann während irgendeiner Stufe der Herstellung der Elektrolytpaste dem Wasser zugesetzt werden. Beispiel 2 Bei der Herstellung eines plattenförmigen Elementes wird die erforderliche Menge an Chelatbildner B in den Separator des Elementes eingebracht.The 50% aqueous solution can be used during any stage of the preparation the electrolyte paste can be added to the water. Example 2 In manufacture a plate-shaped element, the required amount of chelating agent B introduced into the separator of the element.

Beispiel 3 Dies Beispiel verdeutlicht, wie die Fabrikprüfung von Elementen und Batterien erleichtert und der Prozentsatz an Ausschußelementen und -batterien durch Einbringen eines Chelatbildners in das Element verringert wird infolge der erzielten Vermeidung von Unterschieden der EMK, wie sie sonst infolge Gegenwart unterschiedlicher Mengen an verunreinigenden Metallen in unterschiedlichen Abständen von der Zinkelektrode auftreten.Example 3 This example illustrates how the factory testing of elements and batteries relieved and the percentage of scrap elements and batteries by incorporating a chelating agent in the element is reduced as a result of the achieved avoidance of differences in the EMF, as they are otherwise due to the present different amounts of contaminating metals at different intervals occur from the zinc electrode.

Es wurden zwei Gruppen von Batterien einer leistungslosen Spannungsmessung unterzogen. Die eine Gruppe war in normaler Weise gefertigt, die andere Gruppe enthielt eine hinreichende Menge Chelatbildner A, um die in Spuren anwesenden Fremdmetallionen in unwirksame Form zu überführen. Es zeigte sich, daß die EMK-Werte in der Gruppe der Normalbatterien weit streuten, so daß in praxi ein unerwünscht großer Anteil als minderwertige Qualität hätte zurückgewiesen werden müssen. Dagegen gaben alle Batterien der Gruppe mit zugesetztem Chelatbildner A mit nur einer Ausnahme identische EMK-Werte; die herausfallende Batterie zeigte eine um 0,4 Volt geringere Spannung als die übrigen. Eine Untersuchung ergab, daß diese einzige defekte Batterie einen mechanischen Fehler in einer Zelle aufwies.Two groups of batteries were used for a powerless voltage measurement subjected. One group was made in the normal way, the other group contained a sufficient amount of chelating agent A to remove the foreign metal ions present in traces to be converted into ineffective form. It was found that the EMF values in the group of normal batteries spread widely, so that in practice an undesirably large proportion should have been rejected as inferior quality. On the other hand, everyone gave Batteries of the group with added chelating agent A are identical with only one exception Emf values; the falling battery showed a voltage 0.4 volts lower than the rest. An investigation showed that this single defective battery was a exhibited mechanical defects in a cell.

Die folgenden beiden Beispiele veranschaulichen die durch die Erfindung erzielte Verbesserung der Lagerfähigkeit. Beispiel 4 Es wurden eine Reihe von Versuchen mit 22;5-Volt-Stapelbatterien durchgeführt, und zwar unter teilweiser Zugabe von Kupfer und Nickel (Gesamtmenge an Kupfer und Nickel 0,5 mg pro Zelle) und Chelatbildner B. Der Entladungstest erfolgte über 150 Ohm pro Element, 2 Stunden täglich bis zu einem Endpunkt von 0,75 Volt pro Zelle. Die Batterien wurden neu und nach 6monatiger Lagerung entladen, die Ergebnisse in Vergleich mit dem normalen Standard Produkt waren wie folgt: Leistungsstunden Neu 6 Monate Standard .................. 70,8 69,9 Zusatz von Cu, Ni ....... . . . 54,0 17,1 Zusatz von Chelat B ........ 69,3 66,8 Zusatz von ChelatB und Cu, Ni 67,1 66,8 Beispiel s Eine gleichartige Versuchsreihe unter Verwendung von Chelatbildner A wurde an 90-Volt-Batterien mit 60 Stabelementen in Serie durchgeführt. Sie führte zu einer Bestätigung der aus Beispiel 4 zu ziehenden Folgerungen.The following two examples illustrate the shelf life improvement achieved by the invention. Example 4 A series of tests were carried out with 22.5 volt stacked batteries, with partial addition of copper and nickel (total amount of copper and nickel 0.5 mg per cell) and chelating agent B. The discharge test was carried out over 150 ohms per element, 2 hours daily to an endpoint of 0.75 volts per cell. The batteries were new and discharged after 6 months of storage, the results in comparison with the normal standard product were as follows: Performance hours New 6 months Standard .................. 70.8 69.9 Addition of Cu, Ni ........ . . 54.0 17.1 Addition of Chelate B ........ 69.3 66.8 Addition of Chelate B and Cu, Ni 67.1 66.8 Example s A similar series of experiments using chelating agent A was carried out on 90 volt batteries with 60 rod elements in series. It confirmed the conclusions to be drawn from Example 4.

Zusammenfassend darf gesagt werden, daß die ungünstigen Wirkungen der Gegenwart von metallischen Verunreinigungen in galvanischen Trockenelementen durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen ausgeschaltet werden.In summary, it can be said that the adverse effects the presence of metallic impurities in galvanic dry elements can be essentially eliminated by the present invention.

Claims

PATE NTAN $ PRÜCHL: 1. Process for improving the performance of galvanic primary elements by eliminating the effect of foreign metal ions present in traces by adding substances, characterized in that a chelating agent is introduced into the element as an additive.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chelating agent is introduced in such an amount at least for the formation of complex metal chelates with all traces present Foreign metal ions are sufficient.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the chelating agent is introduced into the separator of the element.

4. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the chelating agent is in the electrolyte is introduced.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chelating agent is incorporated into the depolarization mixture.

6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that the bar elements are used as chelating agents N, N-dioxyethylene glycine or dioxyethylglycic acid or a salt of these compounds used.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that one in stacked batteries made of plate-shaped elements with duplex electrodes as Ethylenediamine tetraacetic acid or one of its salts is used as a chelating agent. B. Process according to Claim 6, characterized in that a mercury salt is used as the chelating agent of Dioxyäthylglycins is brought into the element. Documents considered U.S. Patent No. 2,612,536.