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Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von galvanischen
Primärelementen Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei galvanischen Elementen.
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Bei galvanischen Elementen werden durch die Gegenwart von Spuren an
Fremdmetallionen wie etwa Kupfer, Kobalt oder Nickel eine Reihe unerwünschter Wirkungen
hervorgebracht. Beispielsweise wird die Lebensdauer der Platten eines Elementes
durch die Anwesenheit einiger ppm (Teile pro Million, 1 ppm = 0,0001 Gewichtsprozent)
derartiger Fremdmetalle wesentlich verkürzt. Es ist häufig sehr schwierig, die Anwesenheit
derartiger Spurenmetalle nachzuweisen und praktisch unmöglich, die Spurenmetalle
aus dem Element zu entfernen.
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Es ist bereits bekannt, die Wirkung solcher oder ähnlicher Fremdstoffe
durch Zusatz von Quecksilber(I)- oder Quecksilber(II)-Verbindungen wie z. B. HgC12
zu vermindern bzw. zu beseitigen. Durch solche Zusätze wird die Zinkelektrode der
Zellen amalgamiert. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, korrosive Beschädigungen
der Zinkelektroden durch Zusatz von Barium-Alkali-Doppelchromaten - entweder allein
oder in Verbindung mit Quecksilbersalzen - zu unterdrücken. Derartige Verfahren
sind jedoch zum Teil vergleichsweise teuer, nicht von der angestrebten vollen Wirksamkeit,
nur durch antikorrosive Wirkung ausgezeichnet bzw. ohne durchgreifenden Einfluß
auf die genannten in Spuren anwesenden Fremdmetallionen.
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Gemäß der Erfindung wird die Leistungsfähigkeit galvanischer Elemente
dadurch eerbessert, indem die spurenweise vorhandenen Freninetallionen im Element
in einen Zustand übergefühlt werden, in welchem sie hinsichtlich der wesentlichen
in dem Element ablaufenden chemischen Reaktionen unwirksam sind. Dies geschieht
dadurch, daß die Fremdmetallionen durch Einbringen einer geeigneten Verbindung,
die zur Ausbildung von Metallchelaten mit den genannten Spurenmetallen befähigt
ist (nachfolgend einfach »Chelatbildner«), unwirksam gemacht werden. Der Chelatbildner
wird mindestens in solcher Menge zugesetzt, daß alle in Spuren vorhandenen Fremdmetallionen
in Form der Metallchelate gebunden werden können. Vorzugsweise wird der Chelatbildner
in schwammige, saugfähige Separatoren eingebracht. Die Anwendung solcher Chelatbildner
kann die Zugabe einer Quecksilber(I)- oder Quecksilber(11)-Verbindung in einem Trockenelement
überhaupt unnötig machen.
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Normalerweise wird ein Überschuß des Chelatbildners über die für die
Chelatbiidung mit den Fremdmetallionen erforderliche Menge in das Element eingebracht.
Nach Wunsch kann auch eine Mischung geeigneter Chelatbildner verwendet werden.
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Als Chelatbildner können gemäß der Erfindung Verbindungen vom Typ
der Äthylendiamin-tetraessigsäure und ihrer Salze verwendet werden. Es sind jedoch
auch andere Aminocarbonsäuren mit ein oder mehreren Aminogruppen und ein oder mehreren
Carboxylgruppen sowie deren Salze mit Erfolg einzusetzen. Die Quecksilbersalze derartiger
Säuren sind besonders geeignet, da sie eine Amalgamierung der Zinkelektrode zusätzlich
zu der Chelatbildung bewirken.
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Chelatbildner der genannten Art haben die Eigenschaft, mit den meisten
mehrwertigen Metallionen unter Bildung von komplexen Metallchelaten zu reagieren;
diese sind im allgemeinen sehr leicht in Wasser löslich und enthalten die Fremdmetallionen
als Teil eines Ringsystems, in welchem die Metalle ihre charakteristischen chemischen
und ionogenen Eigenschaften verloren haben. Sie können sich daher auf der Zinkelektrode
einer galvanischen Zelle nicht mehr abscheiden und die genannten unerwünschten Wirkungen
ausüben.
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In manchen Fällen zeigen Chelatbildner eine selektive Wirkung hinsichtlich
einer bevorzugten Komplexbildung mit bestimmten Metallen vor anderen ebenfalls anwesenden
Metallionen. Das Ausmaß der eintretenden Chelatbildung hängt von einer Reihe Faktoren
ab, z. B. der Art und Wertigkeit
der komplex zu bindenden Metallionen,
dem pH-Wert des Elektrolyten, der Gegenwart von Anionen und anderen Metallen und
der Temperatur. Als allgemeine Regel gilt: je höher die Wertigkeitsstufe und der
pH-Wert, desto größer ist die Neigung zur Ausbildung einer Chelatbildung. Eisen,
Chrom, Kobalt und Nickel reagieren leicht zu starken komplexen Chelatverbindungen.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Verbesserung
der Lebensdauer von galvanischen Trockenelementen vom Leclanche-Typ infolge günstiger
Gegebenheiten hinsichtlich der Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen in der in
solchen Zellen verwendeten Depolarisationsmischung vorliegen. Der Chelatbildner
kann zum Elektrolyten oder zur Depolarisationsmischung solcher Elemente zugesetzt
werden. Es kann sich um Stabelemente mit Kohlenstift, Depolarisationsmischung, Separator,
Elektrolyt, z. B. in Form einer haste, und Zinkbecher oder um Stapelbatterien aus
plattenförmigen Elementen vom Leclanche-Typ, handeln, beispielsweise um Einheiten
mit Duplexelektrode, Separator und Depolarisatormasse. Im Falle der plattenförmigen
Elemente ist der Elektrolyt in jeder Einheit durch einen umgebenen Mantel aus einem
inerten dehnbaren Material -abgesondert.
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Die Anwendung der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung
von Trockenelementen als Mittel gegen die schädliche Wirkung von Verunreinigungen,
insbesondere wenn diese Verunreinigungen von Schwermetallen in löslicher Form gebildet
werden.
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In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Arten von Chelatbildnern
verwendet, und,zwar: a) Als Chelatbildner A bezeichnete Verbindung sei N,N-Di-(oxyäthyl)-glycin
bzw. eines ihrer Salze, z. B. von der Formel
genannt. b) Als Chelatbildner B bezeichnete Verbindung sei Äthylendiamin-tetraessigsäure
bzw. eines ihrer Salze; z. B. von der Formel
aufgeführt. Es ist festgestellt worden, daß bei der Auswahl der Art des Chelatbildners
auf die Ausbildung und die chemischen Bestandteile des Elementes, in dem der Chelatbildner
Verwendung finden soll, Rücksicht genommen werden sollte. Beispielsweise ist der
Chelatbildner B besonders wirksam in plattenförmigen Elementen; er ist jedoch völlig
ungeeignet zur Einbringung in Stabelemente mit einem mit Stärke verdickten Elektrolyten,
da er dort zu einer unerwünschten Steigerung des inneren Widerstandes der Zelle
beim Altern Anlaß gibt. Bei der letztgenannten Art von Elementen hat sich der Chelatbildner
A als gut wirksam erwiesen.
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Beispiel 1 Ein gewöhnliches Stabelement von etwa 33 mm Durchmesser
und 61 mm Höhe kann bis zu 0,004 g Kupfer und Nickel in löslicher Form in der Depolarisationsmischung
enthalten. Die für die vollständige Chelatbildung dieser Menge an metallischen Verunreinigungen
theoretisch erforderliche Menge an Mononatriumsalz des N,N-dioxyäthylglycins beträgt
0,067 g. Um einen Überschuß zu gewährleisten, wird die doppelte Menge zugefügt,
nämlich 0,134g. Bei Verwendung einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung sind
das 0,27 ml pro Zelle.
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Die 50o/oige wäßrige Lösung kann während irgendeiner Stufe der Herstellung
der Elektrolytpaste dem Wasser zugesetzt werden. Beispiel 2 Bei der Herstellung
eines plattenförmigen Elementes wird die erforderliche Menge an Chelatbildner B
in den Separator des Elementes eingebracht.
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Beispiel 3 Dies Beispiel verdeutlicht, wie die Fabrikprüfung von Elementen
und Batterien erleichtert und der Prozentsatz an Ausschußelementen und -batterien
durch Einbringen eines Chelatbildners in das Element verringert wird infolge der
erzielten Vermeidung von Unterschieden der EMK, wie sie sonst infolge Gegenwart
unterschiedlicher Mengen an verunreinigenden Metallen in unterschiedlichen Abständen
von der Zinkelektrode auftreten.
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Es wurden zwei Gruppen von Batterien einer leistungslosen Spannungsmessung
unterzogen. Die eine Gruppe war in normaler Weise gefertigt, die andere Gruppe enthielt
eine hinreichende Menge Chelatbildner A, um die in Spuren anwesenden Fremdmetallionen
in unwirksame Form zu überführen. Es zeigte sich, daß die EMK-Werte in der Gruppe
der Normalbatterien weit streuten, so daß in praxi ein unerwünscht großer Anteil
als minderwertige Qualität hätte zurückgewiesen werden müssen. Dagegen gaben alle
Batterien der Gruppe mit zugesetztem Chelatbildner A mit nur einer Ausnahme identische
EMK-Werte; die herausfallende Batterie zeigte eine um 0,4 Volt geringere Spannung
als die übrigen. Eine Untersuchung ergab, daß diese einzige defekte Batterie einen
mechanischen Fehler in einer Zelle aufwies.
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Die folgenden beiden Beispiele veranschaulichen die durch die Erfindung
erzielte Verbesserung der Lagerfähigkeit. Beispiel 4 Es wurden eine Reihe von Versuchen
mit 22;5-Volt-Stapelbatterien durchgeführt, und zwar unter teilweiser Zugabe von
Kupfer und Nickel (Gesamtmenge an Kupfer und Nickel 0,5 mg pro Zelle) und Chelatbildner
B. Der Entladungstest erfolgte über 150 Ohm pro Element, 2 Stunden täglich bis zu
einem Endpunkt von 0,75 Volt pro Zelle. Die Batterien wurden neu und nach 6monatiger
Lagerung entladen, die Ergebnisse in Vergleich mit dem normalen Standard Produkt
waren wie folgt:
| Leistungsstunden |
| Neu 6 Monate |
| Standard .................. 70,8 69,9 |
| Zusatz von Cu, Ni ....... . . . 54,0 17,1 |
| Zusatz von Chelat B ........ 69,3 66,8 |
| Zusatz von ChelatB und Cu, Ni 67,1 66,8 |
Beispiel s Eine gleichartige Versuchsreihe unter Verwendung von Chelatbildner A
wurde an 90-Volt-Batterien mit 60 Stabelementen in Serie durchgeführt. Sie führte
zu einer Bestätigung der aus Beispiel 4 zu ziehenden Folgerungen.
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Zusammenfassend darf gesagt werden, daß die ungünstigen Wirkungen
der Gegenwart von metallischen Verunreinigungen in galvanischen Trockenelementen
durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen ausgeschaltet werden.