Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Legierungen Thermoelektrische
Legierungen, wie Wismuttellurid, Antimontellurid und deren Legierungen untereinander,
die die gewünschten Dotierungsmittel enthalten, werden bisher meist auf dem Schmelzwege
in der Weise hergestellt, daß die Legierungskomponenten gemeinsam mit dem Dotierungsmittel
aufgeschmolzen und anschließend einer gerichteten Erstarrung unterworfen werden.
Die Herstellungsweise führt jedoch nicht immer zu Legierungen mit den gleichen thermoelektrischen
Eigenschaften, weil die Legierungen sehr häufig unerwünschte Inhomogenität zeigen.
Um diese Nachteile zu vermeiden, sind auch schon thermoelektrische Legierungen auf
pulvermetallurgischem Wege hergestellt worden. Die so hergestellten Legierungen
weisen zwar die gewünschte Homogenität auf, zeigen aber einen wesentlich gestörteren
Kristallaufbau, wodurch die elektrische Leitfähigkeit und damit die Effektivität
der Legierung herabgesetzt wird.Process for the production of thermoelectric alloys Thermoelectric
Alloys such as bismuth telluride, antimony telluride and their alloys with one another,
which contain the desired dopants are mostly by melting
manufactured in such a way that the alloy components together with the dopant
melted and then subjected to a directional solidification.
However, the manufacturing process does not always lead to alloys with the same thermoelectric properties
Properties because the alloys very often show undesirable inhomogeneity.
In order to avoid these disadvantages, thermoelectric alloys are already available
powder metallurgy. The alloys thus produced
Although they have the desired homogeneity, they show a much more disturbed one
Crystal structure, which increases the electrical conductivity and thus the effectiveness
the alloy is degraded.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der beiden bekannten Verfahren
überraschenderweise vermieden werden können, wenn man zur Herstellung thermoelektrischer
Legierungen diese beiden Verfahren nacheinander anwendet. Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Legierungen, das darin
besteht, daß aus den Legierungskomponenten zunächst eine pulverförmige, homogene
Mischung hergestellt und diese anschließend zu Preßlingen, und zwar vorzugsweise
zu Kaltpreßlingen, verarbeitet wird. Diese Kaltpreßlinge werden schließlich aufgeschmolzen
und in an sich bekannter Weise einer gerichteten Erstarrung unterworfen. Obwohl
angenommen werden mußte, daß auf diese Weise hergestellte thermoelektrische Legierungen
sich in ihren Eigenschaften nicht von denen unterscheiden, die in bekannter Weise
durch Aufschmelzen der Legierungskomponenten und anschließend gerichtete Erstarrung
der Schmelze hergestellt worden sind, hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zu Legierungen mit wesentlich verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften
führt. Die Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften gegenüber den nur auf
dem Schmelzwege hergestellten Legierungen liegt zwischen 15 und 35 %.It has now been found that the disadvantages of the two known methods
Surprisingly, can be avoided if you want to produce thermoelectric
Alloys applied these two procedures in sequence. Subject of the invention
is therefore a method of making thermoelectric alloys that is therein
consists in that the alloy components initially form a powdery, homogeneous one
Mixture produced and then this into pellets, preferably
to cold pressings, is processed. These cold compacts are finally melted
and subjected to a directional solidification in a manner known per se. Even though
it had to be assumed that thermoelectric alloys produced in this way
do not differ in their properties from those that are known in a known manner
by melting the alloy components and then directional solidification
the melt have been produced, it has been shown that the inventive
Process for alloys with significantly improved thermoelectric properties
leads. The improvement in thermoelectric properties over the only on
The alloys produced by the melting path are between 15 and 35%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise angewandt werden,
daß die Legierungskomponenten, also z. B. Wismut und Tellur, sowie das Dotierungsmittel,
z. B. Silberjodid, zu Pulver, beispielsweise in einer Größe von 50 bis 100#t
zerkleinert und innig miteinander vermischt werden. Als Ausgangsstoff kann jedoch
auch bereits die stöchiometrische, thermoelektrische Legierung dienen, die dann
als Pulver mit dem Dotierungsmittel vermischt wird. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil,
daß die Zerkleinerung wesentlich leichter durchzuführen ist, weil die meisten thermoelektrischen
Verbindungen sehr spröde sind. Die an sich in der Legierung enthaltenen Inhomogenitäten
werden durch die Pulverisierung wieder beseitigt. Aus der Pulvermischung werden
dann in an sich bekannter Weise Pulverpreßlinge, und zwar vorzugsweise Kaltpreßlinge,
in Abmessungen hergestellt, die auf die Weiterverarbeitung in der Schmelzvorrichtung
abgestimmt sind. Die Preßlinge werden dann in eine Schmelzvorrichtung eingebracht,
und zwar beispielsweise in ein Quarzrohr, dort in an sich bekannter Weise aufgeschmolzen
und zur Herbeiführung einer gerichteten Erstarrung langsam abgesenkt.The inventive method can be applied in such a way that the alloy components, so z. B. bismuth and tellurium, and the dopant, e.g. B. silver iodide, crushed to powder, for example in a size of 50 to 100 # t and intimately mixed with one another. However, the stoichiometric, thermoelectric alloy, which is then mixed as a powder with the dopant, can also serve as the starting material. This mode of operation has the advantage that the comminution is much easier to carry out because most thermoelectric compounds are very brittle. The inhomogeneities contained in the alloy are removed again by the pulverization. From the powder mixture, powder compacts, specifically preferably cold compacts, are then produced in a manner known per se, with dimensions that are matched to the further processing in the melting device. The compacts are then placed in a melting device, for example in a quartz tube, where they are melted in a manner known per se and slowly lowered to bring about a directional solidification.
Die Verbesserung der Eigenschaften von thermoelektrischen Legierungen
sei in der nachfolgenden Tabelle an einigen Beispielen gezeigt. In der Tabelle ist
in der linken Spalte zunächst jeweils die Zusammensetzung der thermoelektrischen
Legierung angegeben, und zwar ist als letztes immer das Dotierungsmittel genannt.
Darunter steht die jeweilige Herstellungsweise, und zwar ist unter a) immer die
dem Stand der Technik entsprechende Herstellungsweise durch Aufschmelzen der Legierungspartner
genannt. Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Falle
1, e) und 2, b) angegeben, daß die Kaltpreßlinge aus den einzelnen
Legierungskomponenten hergestellt worden sind, während im Falle 2, c und
3, b)
die Kaltpreßlinge aus dem Pulver der stöchiometrischen Legierungen selbst
hergestellt und dann jeweils aufgeschmolzen
wurden. In den weiteren
Spalten sind die thermoelektrischen Werte angegeben, und zwar bedeutet ,N = Thermokraft
in µV/grad.The improvement in the properties of thermoelectric alloys is shown in the following table using a few examples. In the table, the composition of the thermoelectric alloy is first given in the left column, and the dopant is always mentioned last. Underneath is the respective production method, namely under a) the state-of-the-art production method by melting the alloying partners is mentioned. When producing by the process according to the invention, it is stated in cases 1, e) and 2, b) that the cold compacts have been made from the individual alloy components, while in cases 2, c and 3, b) the cold compacts are made from the stoichiometric powder Alloys were manufactured themselves and then each melted. The thermoelectric values are given in the other columns, namely, N = thermoelectric force in µV / degree.
a = elektrische Leitfähigkeit in Ü-1 cm-'. A = Wärmeleitfähigkeit
in W/°C/cm.
= Effektivität in grad-1. Die maßgebende Größe für die Güte von thermoelektrischen
Werkstoffen ist nur die Effektivität
Durch den Vergleich dieser Effektivitäten der thermoelektrischen Legierungen zeigt
sich die Verbesserung gegenüber den auf herkömmliche Weise hergestellten thermoelektrischen
Verbindungen.
a = electrical conductivity in Ü-1 cm- '. A = thermal conductivity in W / ° C / cm. = Effectiveness in degree-1. The only decisive factor for the quality of thermoelectric materials is effectiveness By comparing these effectivenesses of the thermoelectric alloys, the improvement over the conventionally produced thermoelectric connections can be seen.