DE1041987B

DE1041987B - Thermocouple, especially for thermoelectric cold generation

Info

Publication number: DE1041987B
Application number: DES54837A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Ulrich Birkholz; Dr Sc Nat Walter Haenlein
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1957-08-22
Filing date: 1957-08-22
Publication date: 1958-10-30

Description

Thermoelement, insbesondere für die thermoelektrische Kälteerzeugung Es sind neuerdings Werkstoffe bekanntgeworden mit verhältnismäßig hohen differentiellen Thermokräften, die an und für sich für die Ausnutzung zur thermoelektrischen Kälteerzeugung ausreichend wären. Die in Frage kommenden Stoffe weisen jedoch eine verhältnismäßig große Gitterwärmeleitfähigkeit, also eine große Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl (WFL-Zahl) auf, durch die der Vorteil der großen differentiellen Thermokraft erheblich herabgesetzt wird und zu unbefriedigenden effektiven Thermokräften führt. Es liegt also das Problem vor, die WFL-Zahl bei Werkstoffen für Thermoelemente, insbesondere solcher, die zur elektrothermischen Kälteerzeugung Verwendung finden sollen, herabzusetzen, ohne daß im gleichen Maße die differentielle Thermokraft vermindert wird.Thermocouple, in particular for thermoelectric cold generation Materials with relatively high differentials have recently become known Thermal forces, which in and of themselves for the exploitation for thermoelectric refrigeration would be sufficient. However, the substances in question have a proportionate effect large lattice thermal conductivity, i.e. a large Wiedemann-Franz-Lorenz number (WFL number), through which the advantage of the large differential thermoelectric force is considerable is reduced and leads to unsatisfactory effective thermal forces. It lies So the problem is the WFL number in materials for thermocouples, in particular reduce those that are to be used for electrothermal refrigeration, without reducing the differential thermopower to the same extent.

Gegenstand der Erfindung ist ein Thermoelement, insbesondere für die thermoelektrische Kälteerzeugung, das die vorgenannten Forderungen erfüllt. Beim Thermoelement gemäß der Erfindung besteht mindestens einer der Schenkel aus der halbleitenden Verbindung Bi2Te3, bei der ein Teil (n) des Bi2 durch Sb2 ersetzt ist, also ein System folgender Form darstellt [(1 -n) Bi2 + n ₧ Sb,)] Te3 mit 0<n<1.The invention relates to a thermocouple, in particular for thermoelectric refrigeration that meets the aforementioned requirements. At the Thermocouple according to the invention consists of at least one of the legs from the semiconducting compound Bi2Te3, in which part (s) of Bi2 is replaced by Sb2 is, thus represents a system of the following form [(1 -n) Bi2 + n ₧ Sb,)] Te3 with 0 <n <1.

Die erfindungsgemäß zu verwendende elektrothermische Komponente besteht also aus (1 -n)-Teilen der Verbindung Bi2Te3 und aus n-Teilen der Verbindung Sb2Te3. Die beiden Verbindungen bilden Mischkristalle. Besonders vorteilhaft haben sich die Mischungsverhältnisse mit n-Werten zwischen 0,05 und 0,4 erwiesen.The electrothermal component to be used according to the invention consists thus from (1 -n) parts of the compound Bi2Te3 and from n parts of the compound Sb2Te3. The two compounds form mixed crystals. Have been particularly beneficial the mixing ratios with n-values between 0.05 and 0.4 proved.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Thermoelementes gemäß der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die elektrische Leitfähigkeit des Systems gemäß der Erfindung durch Dotierung, z. B. mit Zinn, erhöht wird.A further improvement in the properties of the thermocouple according to the invention is achieved in that the electrical conductivity of the system according to the invention by doping, e.g. B. with tin is increased.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Thermoelementes gemäß der Erfindung besteht ein Schenkel aus dem System [(1 - n) Bi2 + n ₧ Sb,)] Te3, dessen p-Typus durch Dotierung in den n-Typus übergeführt ist. Als zweiter Schenkel kann das p-leitende System verwendet werden.In a further embodiment of the thermocouple according to the invention if one leg consists of the system [(1 - n) Bi2 + n ₧ Sb,)] Te3, whose p-type is converted into n-type by doping. As a second leg can the p-type system can be used.

Den bedeutenden Fortschritt, der durch das Thermoelement gemäß der Erfindung erreicht wird, erkennt man aus der Tabelle, in der die Werte der differentiellen Thermokraft, des spezifischen Widerstandes, der Gitterwärmeleitfähigkeit, der WFL-Zahl und der effektiven Thermokraft des Systems gemäß der Erfindung mit n = 0,2 und mit einer Dotierung mit 0,1 Gewichtsprozent Zinn den bekannten Werten des Bi2Te3 gegenübergestellt sind. Die als effektive Thermokraft angegebenen Werte beziehen sich auf den einzelnen Schenkel und sind aus der differentiellen Thermokraft unter Berücksichtigung der WFL-Zahl abgeleitet. Alle drei Werkstoffe besitzen eine positive Thermokraft. Bei einem Thermoelement, bei dem als positiver Schenkel das in der Tabelle zuletzt genannte System und als negativer Schenkel mit 0,15 Gewichtsprozenten Ag J n-leitend dotiertes Bi2Te3 mit einer effektiven Thermokraft von 254 uV/° C verwendet wird, erreicht man eine effektive Thermokraft des Elementes von 240 P.V/°C; dem entspricht eine theoretische Temperatursenkung von 66°C. Experimentell wurden 60,1°C erzielt; der Unterschied erklärt sich durch die schwer vermeidbaren Strablungsverluste. .The significant advance made by the thermocouple according to the Invention is achieved, can be seen from the table in which the values of the differential Thermoelectric force, the specific resistance, the lattice thermal conductivity, the WFL number and the effective thermal force of the system according to the invention with n = 0.2 and with a doping with 0.1 weight percent tin compared to the known values of Bi2Te3 are. The values given as effective thermopower relate to the individual Legs and are from the differential thermopower taking into account the WFL number derived. All three materials have a positive thermopower. at a thermocouple with the last named in the table as the positive leg System and as the negative leg with 0.15 percent by weight Ag J n-conductively doped Bi2Te3 is used with an effective thermal force of 254 uV / ° C one has an effective thermopower of the element of 240 P.V / ° C; that corresponds to one theoretical temperature reduction of 66 ° C. Experimentally, 60.1 ° C was achieved; the The difference is explained by the difficulty in avoiding power losses. .

Die Herstellung des Systems gemäß der Erfindung kann nach einem der in der Halbleitertechnik bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Zusammenschmelzen in einem abgeschlossenen evakuierten Quarzrohr mit anschließendem gerichtetem Erstarren, wodurch der gewünschte, möglichst homogene Kristallaufbau erreicht wird.The production of the system according to the invention can be according to one of the following methods known in semiconductor technology are carried out, e.g. B. by melting together in a closed, evacuated quartz tube with subsequent directional solidification, whereby the desired, as homogeneous as possible, crystal structure is achieved.

Neben den bereits obengenannten Vorteilen hat das System gemäß der Erfindung gegenüber der Verbindung Bi2Te, weitere Vorteile hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften; das System gemäß der Erfindung läßt sich wesentlich besser mechanisch bearbeiten und ist insbesondere weniger spröde. In addition to the advantages already mentioned above, the system according to the invention has further advantages with regard to the mechanical properties compared to the connection Bi2Te; the system according to the invention can be machined much better and is in particular less brittle.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Thermocouple, in particular for thermoelectric cold generation, characterized in that at least one of the legs consists of the semiconducting compound Bi2Te3, in which part (s) of Bi2 is replaced by Sb2, ie represents a system of the following form: [( 1 - n) Bi2 + n ₧ Sb2)] Te3 with 0 <n <1.

2. Thermocouple according to claim 1, characterized in that that the n-value is measured at 0.05 to 0.4.

3. Thermocouple according to claim 1 or 2, characterized in that the electrical conductivity of the system [(1 __ n) Bi2 + n ₧ Sb2)] Te3 by doping, e.g. B. with tin, is increased.

4. Thermocouple according to one of claims 1 to 3, characterized in that a leg from the System [(1 - n) Bi2 + n ₧ Sb2)] Te3 exists, whose p-type is doped is converted to the n-type.

5. Thermocouple according to claim 4, characterized in that that the second leg from the p-conducting system [(1 - n) bit -I- n 'Sb2)] Te3 consists.