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DE1140567B - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oximen

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Publication number
DE1140567B
DE1140567B DEF33303A DEF0033303A DE1140567B DE 1140567 B DE1140567 B DE 1140567B DE F33303 A DEF33303 A DE F33303A DE F0033303 A DEF0033303 A DE F0033303A DE 1140567 B DE1140567 B DE 1140567B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
sulfur dioxide
oximes
oxime
salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF33303A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Walter Mueller
Dr Hermann Schnell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF33303A priority Critical patent/DE1140567B/de
Priority to CH1214561A priority patent/CH396882A/de
Priority to GB44094/61A priority patent/GB931369A/en
Publication of DE1140567B publication Critical patent/DE1140567B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33303 IVb/12ο
ANMELDETAG: 27. FEBRUAR 1961
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIiT: «· DEZEMBER 1962
Es ist bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Nitroverbindungen bzw. deren Salze oder freie Aciform mittels gewisser Reduktionsmittel, wie naszierendem Wasserstoff, Zinn(II)-chlorid, Natriumhydrosulfit, Schwefelwasserstoff, Thiosulfaten und Dithioniten, zu den entsprechenden Oximen zu reduzieren. Bei diesen Verfahren ist entweder die Oximausbeute nicht zufriedenstellend, oder das Oxim ist schwierig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Bei Verwendung schwefelhaltiger Reduktionsmittel enthält das Oxim meistens noch Schwefel. Bei manchen dieser Verfahren fallen außerdem größere Mengen an nicht verwertbaren Salzen an.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges, technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Salzen oder der freien Aciform aliphatischer und cycloaliphatischer Nitroverbindungen, das darin besteht, diese Verbindungen mit etwa äquimolaren Mengen anorganischer oder organischer Säurehalogenide in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen Schwefeldioxyd, gegebenenfalls überschüssigem, flüssigem Schwefeldioxyd Verfahren zur Herstellung von Oximen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Walter Müller, Krefeld-Bockum,
und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,
sind als Erfinder genannt worden
oder/und unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, umzusetzen und die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach dem Verdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds bzw. des Lösungsmittels, mit Wasser zu behandeln.
Dieses Verfahren entspricht vermutlich folgendem Reaktionsverlauf:
C = N
OH
SO2 + XAc
Ri
Ra
Ri
C = N- OAc HX±Jfe°_
NOH+ HOAc
R2
Darin bedeuten Ri und R2 aliphatische Reste bzw. Ri — R2 die Ergänzungsglieder eines cycloaliphatischen Ringes, X Halogen und Ac einen anorganischen oder organischen Säurerest!
Die Oxime fallen in guten Ausbeuten und in beachtlicher Reinheit an.
Für das Verfahren geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind primäre und sekundäre Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, 1- bzw. 2-Nitropropan, 1- bzw. 2-Nitrobutan und Phenylnitromethan, sowie cycloaliphatische Nitroverbindungen, wie Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclododecan und substituierte Nitrocyclohexane, wie 3-Nitro-l-methyl-cyclohexan.
Diese Verbindungen verwendet man in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze. Bei Nitroverbindungen, deren Aciform verhältnismäßig beständig ist, so z. B. bei Nitrocyclododecan, kann man auch durch Einwirkung von Säuren auf ihre Salze die freie Aciform herstellen und diese einsetzen.
An geeigneten Säurehalogeniden seien beispielsweise genannt: Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen, Acetylchlorid, Benzoylchlorid und die entsprechenden Bromide.
Man trägt zweckmäßig das Salz der Nitroverbindung oder die Nitroverbindung in der Aciform in ein Gemisch des Säurechlorids in flüssigem Schwefeldioxyd bei Temperaturen unterhalb etwa + 1O0C, vorzugsweise unterhalb 00C, unter Normaldruck oder bei höheren Temperaturen unter einem entsprechend höheren Druck unter Rühren ein.
Gegebenenfalls kann man an Stelle von flüssigem Schwefeldioxyd eine Lösung von Schwefeldioxyd in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff, verwenden. Alsdann läßt man gegebenenfalls das überschüssige Schwefeldioxyd bzw. das Lösungsmittel verdampfen und versetzt den Rückstand mit wenig Wasser. Dabei fällt das Oxim, gegebenenfalls nach dem Neutralisieren, aus.
so z. B. in das entsprechende Lactam umgelagert so werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
209 710/338
Beispiel 1
In eine Lösung von 11,9 Teilen Thionylchlorid in 64 Teilen Sehwefeldioxyd trägt man bei —20 bis —400C portionsweise 23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans ein. Hierauf läßt man das überschüssige Schwefeldioxyd verdampfen und versetzt den Rückstand mit wenig Wasser. Das ausgefallene Cyclododecanoxim wird abgesaugt. Ausbeute: 18,9 Teile = 96% der Theorie; Schmelzpunkt: 128 bis 1310C. Aus Petroläther oder Cyclohexan umkristallisiert hat das Oxim den Schmelzpunkt von 1310C.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von Thionylchlorid 20,8 Teile Phosphorpentachlorid. Rohprodukt: 15,8 Teile; Schmelzpunkt: 120 bis 125°C.
20
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von Thionylchlorid 13,4 Teile Sulfurylchlorid. Rohprodukt: 15,8 Teile; Schmelzpunkt: 119 bis 126° C. '
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von Thionylchlorid 9,9 Teile Phosgen. Rohprodukt: 17,5 Teile; Schmelzpunkt: 119 bis 125° C.
Beispiel 5
23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans werden bei -4O0C in eine Lösung von 7,9 Teilen Acetylchlorid in 64 Teilen Schwefeldioxyd eingetragen. Nach dem Verdampfen des Schwefeldioxyds und der Zugabe von Wasser zum Rückstand erhält man 15,4 Teile Cyclododecanoxim. Schmelzpunkt: 118 bis 124°C.
Beispiel 6
In eine Lösung von 11,9 Teilen Thionylchlorid in 79 Teilen Aceton und 64 Teilen Schwefeldioxyd trägt man portionsweise bei —20 bis — 400C 23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans ein. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man das Lösungsmittel verdampfen, gibt Wasser zu und isoliert 16,3 Teile Cyclododecanoxim. Schmelzpunkt: 116 bis 120°C.
Beispiel 7
In 320 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden 72 Teile Schwefeldioxyd und 23,8 Teile Thionylchlorid gelöst. Hierzu gibt man bei —20° C innerhalb 60 Minuten 30,4 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclohexans. Nach dem Verdampfen des Schwefeldioxyds und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes versetzt man den Rückstand mit wenig Wasser. Durch Extrahieren mit Äther werden 12 Teile Nitrocyclohexan zurückgewonnen. Nach dem Neutralisieren mit verdünntem Ammoniak erhält man 9,5 Teile Cyclohexanonoxim = 79% der Theorie, berechnet auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
Beispiel 8
29,1 Teile des Natriumsalzes des Nitroäthans, das mit wenig Tetrachlorkohlenstoff angefeuchtet wurde, werden bei -6O0C in eine Lösung von 110 Teilen Sehwefeldioxyd in 21,8 Teilen Thionylchlorid eingetragen. Neben nichtumgesetztem Nitroäthan werden 3 Teile Acetaldehydoxim erhalten.
Beispiel 9
44,4 Teile des Natriumsalzes des 2-Nitropropans werden bei -4O0C in eine Lösung von 47,5 Teilen Thionylchlorid in 195 Teilen Sehwefeldioxyd eingetragen. Nach dem Verdampfen des Schwefeldioxyds gibt man wenig Eis zum Reaktionsgemisch. Man erhält 11 Teile Acetonoxim vom Schmelzpunkt 60 bis 62° C und 9,8 Teile nicht umgesetztes 2-Nitropropan.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Salzen oder der freien Aciform aliphatischer oder cycloaliphatischer Nitroverbindungen, da durch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen mit etwa äquimolaren Mengen anorganischer oder organischer Säurehalogenide in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen Sehwefeldioxyd, gegebenenfalls überschüssigem, flüssigem Sehwefeldioxyd oder/und unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, umsetzt und die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach dem Verdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds bzw. des Lösungsmittels, mit Wasser behandelt.
    40
    45
    © 209 710/338 11.62
DEF33303A 1961-02-27 1961-02-27 Verfahren zur Herstellung von Oximen Pending DE1140567B (de)

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CH1214561A CH396882A (de) 1961-02-27 1961-10-20 Verfahren zur Herstellung von Oximen
GB44094/61A GB931369A (en) 1961-02-27 1961-12-08 Process for the production of oximes

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CH396882A (de) 1965-08-15
GB931369A (en) 1963-07-17

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