DE1140562B - Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 33375 IVb/12 ο

V N M KLDE I AG: 26. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. DEZEMBER 1962

Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite durch die Reaktion von Phosphortrihalogeniden, wie PCI3, mit einem Metallalkoxyd in alkoholischer Lösung oder nach Kosolapoff (Organophosphorus Compounds, 1950, S. 182 bis 188) hergestellt werden können. Bei dieser Reaktion werden 3 Mol metallisches Natrium pro Mol PCI3 angewandt, und ein mühsames Filtrations- oder Waschverfahren ist zur Entfernung des Metallchlorids notwendig. Es ist ebenfalls bekannt, daß Trialkylphosphite durch die Reaktion von Phosphortrihalogeniden mit einem Alkohol in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer tertiären Base hergestellt werden können. Tertiäre Basen sind geeignet, wie beispielsweise Pyridin oder Diäthylanilin; Ammoniak kann ebenfalls angewandt werden. Die technische Anwendung der Reaktion mit einer tertiären Base macht eine Anlage zur Wiedergewinnung der tertiären Base notwendig. Andererseits ist bei der Anwendung von Ammoniak große Vorsicht nötig, um eine befriedigende Ausbeute zu erhalten und die gleichzeitige Bildung von Phosphoramidverbindungen zu verhindern.

Die Reaktion von Triarylphosphiten mit über 100⁰C siedenden höheraliphatischen Alkoholen wurde als eine mögliche Darstellung von Trialkylphosphiten schon früher untersucht (Milobendski, Szulgin, Chem. Pols., 1917, 15, S. 66). Im Rahmen dieser Untersuchungen erhitzten Milobendski und Mitarbeiter die Reaktionspartner auf über 150⁰C und erhielten das entsprechende Dialkyl-alkylphosphonat, d. h. das Isomerisationsprodukt des erwarteten Esters der phosphorigen Säure. Sie gaben an, daß es, um Trialkylphosphite zu erhalten, notwendig sei, die Triarylphosphite mit mindestens 3 Mol Natriumalkoholate zu behandeln. Dieses Verfahren war somit zur technischen Herstellung von Trialkylphosphiten nicht geeignet.

Hooker Chem. Corp. of Niagara Falls, New York, USA., haben erfolgreich Trialkylphosphite in hohen Ausbeuten dargestellt, wobei die Alkylgruppen mindestens 8 C-Atome enthalten. Sie benutzen dazu aliphatische Alkohole, die mindestens 8 C-Atome in dem Molekül enthalten, und arbeiten mit katalytischen Mengen von Alkalialkoholat und bei niederen Temperaturen, d. h. bei oder etwa bei Zimmertemperatur. Jedoch fanden sie, daß bei Benutzung von aliphatischen Alkoholen mit niederem Molekulargewicht die Ausbeuten von Trialkylphosphit erheblich geringer sind.

Diese Reaktion wurde nun weiter untersucht, wobei der Verlauf sowohl der Umesterungsreaktion Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG.) Limited, Oldbury (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. November 1958 (Nr. 38 078) 20

Harold Coates, Wombourn, Staffordshire,

und John Desmond Collins, Oldbury, Warwickshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

wie der Isomerisationsreaktion durch Anwendung der Infrarotspektroskopie verfolgt wurde. Die Umesterung erfolgte nach folgender Gleichung:

(ArO)₃P + 3 ROH -*- (RO)₃P + 3 ArOH

wobei R einen Alkylrest und AR eine Arylgruppe darstellt. Die Geschwindigkeiten der Umesterungsreaktion und der Isomerisationsseitenreaktion, bei der das Dialkyl-alkylphosphit entsteht, wurde noch genauer untersucht. Hierbei wurde beobachtet, daß die Isomerisationsreaktion bei der Darstellung des Trimethylphosphits vorherrschend ist und dessen Ausbeuten erheblich herabsetzt.

Die Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure durch Umesterung eines Triarylphosphits mit mindestens 3 Mol eines gesättigten oder ungesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines Katalysators ist bereits vorgeschlagen worden. Jedoch wurde die Auffassung vertreten, daß bei Verwendung von mehr als 3 Mol des Alkohols gewöhnlich kein Vorteil erzielt wird.

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Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits mit Methanol in mehr als stöchiometrischen Mengen erfindungsgemäß darin, daß man das Methanol in einem 70%igen, vorzugsweise mindestens 100%igen Überschuß anwendet. Das Trimethylphosphit wird, um Isomerisationsreaktion zu verhindern, vom Reaktionsgemisch vorzugsweise möglichst schnell und bei möglichst niederen Temperaturen entfernt.

Die bei der Umesterungsreaktion entstehende Phenolverbindung kann leicht wiedergewonnen und für die Darstellung weiteren Triarylphosphits benutzt werden, wodurch dieser Prozeß äußerst wirtschaftlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten von etwa 80% Trimethylphosphit erhalten.

Geeignete Arylphosphite sind z. B. Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Trisoctyl-phenylphos- ao [12,2%]). phit und Trisnonyl-phenylphosphit.

Es gibt im allgemeinen mehrere Methoden, die
Erfindung durchzuführen. Entsprechend einer Me- Triphenylphosphit (930 g [3 MoI]) wurde zu einer

thode werden Triarylphosphit und Methanol bei Lösung von Natrium (15 g [0,65 MoI]) in Methanol Zimmertemperatur gemischt und, um eine Durch- 25 (576 g [18 MoI]) bei Zimmertemperatur gebracht, mischung zu erhalten, bei einer entsprechenden Alle anderen Versuchsbedingungen waren wie im Temperatur stehengelassen. Die optimale Temperatur
der Reaktion hängt von den einzelnen Arylphosphiten
und von der Geschwindigkeit der Isomerisationsreaktion, die ungewünschte Seitenprodukte bildet, 30
ab; sie wird gewöhnlich zwischen 0 und 100⁰C
liegen. Um die optimalen Bedingungen für die
Reaktion zu bestimmen, kann der Verlauf der
gewiiii vhten Umesterung und auch der unerwünschten Seitenreaktion durch verschiedene analy- 35 wenn Methanol in einer Menge verwendet wird, die tische Methoden, wie Infrarotspektroskopie, ver- erheblich über der zweifachen stöchiometrischen folgt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird Menge liegt, wie sich aus dem Vergleich des Erdas Trimethylphosphit sofort aus dem Reaktions- gebnisses aus Beispiel 3 mit den Ergebnissen aus gemisch entfernt. Dabei lassen sich mehrere Me- den Beispielen 1 und 2 ergibt, während der folgende thoden benutzen, wie Extraktion, Schnelldestillation 40 vergleichende Versuch die Wirkung zeigt, wenn nur oder extraktive Destillation. Wird bei der Gewinnung die stöchiometrische Menge an Methanol eingesetzt des Trimethylphosphits eine Vorrichtung benutzt, wird:

bei der das Trimethylphosphit aus einer dünnen Triphenylphosphit (930 g [3 MoI]) wurde in einer

Schicht abdestilliert wird (film still), so ist die Lösung von Natrium (15 g [0,65 MoI]) in Methanol Umesterungsreaktion vorteilhaft in dieser Vor- 45 (288 g [9 MoI]) bei Zimmertemperatur gebracht, richtung selbst durchzuführen. Alle weiteren Versuchsbedingungen waren wie im

Die Umesterungsreaktion kann auch mit Hilfe Beispiel 1, die Temperatur des übergehenden eines der herkömmlichen Umesterungskatalysatoren Destillats lag bei 69°C. Ein Destillat von 246 g katalysiert werden, wie Alkalialkoxyde und Phen- wurde erhalten, das 181 g Trimethylphosphit (48,6% oxyde. Eine Lösung des Alkalialkoxyds wird durch 50 Ausbeute) enthielt.

Auflösung des Alkalimetalls in Alkohol erhalten Der Phenolrückstand wog 995 g und enthielt

unverändertes Triphenylphosphit (1,38 Mol [45,9%]). Die methanolischen Lösungen von Trimethylphosphit, die als Destillat in den obigen Beispielen 55 anfielen, können bis zu 6 Gewichtsprozent Phenol enthalten. Derartige Destillate werden, um das Phenol vom Methanol und Trimethylphosphit zu trennen, vorteilhaft in einer gewöhnlichen Destillationskolonne bei 350 mm Druck destilliert, diese

Die Temperatur des Gemisches stieg auf 45° C, 60 werden ihrerseits dann in einer Fraktionierkolonne, wurde dann auf Zimmertemperatur gebracht und erst bei atmosphärischem Druck zur Entfernung 45 Minuten stehengelassen. Daraufhin wurde die des Methanols und dann bei reduziertem Druck Lösung bei 100⁰C und 52 mm Hg in einer »Fallenden zur Destillation des Trimethylphosphits getrennt.
Film-Anlage« (falling film still) destilliert, wobei Die großen Mengen des in dem erfindungsgemäßen

die Temperatur des übergehenden Destillats bei 65 Verfahren benötigten Methanols führen nicht nur 48 ⁰C lag und der Kühler und die Vorlage auf zu einer fast vollständigen Umesterungsreaktion, — 10⁰C gehalten wurden. Es wurde ein Destillat sondern sie ermöglichen äußerst günstig die Trennung von 505 g erhalten, welches 101 g Trimethylphosphit des Trimethylphosphits vom Reaktionsgemisch, in-

(81,5% Ausbeute) enthielt. Der Phenolrückstand wog 287 g und enthielt 10,6 Gewichtsprozent unverändertes Triphenylphosphit.

Beispiel 2

Triphenylphosphit (930 g [3 MoI]) wurde zu einer Lösung von Natrium (15 g [0,65 MoI]) in Methanol (1440 g [45 MoI]) bei Zimmertemperatur gegeben. Die Temperatur der Mischung stieg dabei auf

ίο 45°C. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Mischung 45 Minuten lang stehengelassen und diese dann bei 100° C und 66 mm Hg in einer »Fallenden Film-Anlage« destilliert. Die Temperatur des übergehenden Destillats lag bei 52° C, der Kühler und die Vorlage waren auf — 10⁰C gekühlt. Ein Destillat von 1599 g wurde erhalten, das 312,5 g Trimethylphosphit (84,0% Ausbeute) enthielt.

Der Phenolrückstand wog 787 g und enthielt unverändertes Triphenylphosphit (0,365 Mol

Beispiel 3

Beispiel 1, das Destillat ging bei 65 ⁰C über. 663 g wurden als Destillat erhalten, das 288,5 g Trimethylphosphit (77,5% Ausbeute) enthielt.

Der Phenolrückstand wog 843 g und enthielt unverändertes Triphenylphosphit (0,467 Mol [15,5%]).

Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen Vorteile sind größer,

und das Triarylphosphit dieser Lösung hinzugefügt.

Folgende Beispiele zeigen, wie die Erfindung

wirkungsvoll ausgeführt werden kann.

Beispiel 1

Triphenylphosphit (310 g [IMoI]) wurde einer Lösung von Kalium (7 g [0,18MoI]) in Methanol (480 g [15 MoI]) bei Zimmertemperatur zugefügt.

dem das Methanol als Co-destillationsmittel einerseits zur Entfernung des Trimethylphosphits in der Dampfphase während der Destillation und andererseits zur Vermeidung einer Zurückesterung durch das Phenol vorteilhaft fungiert. Ein Teil oder das Gesamte des überschüssigen Methanols können in die Phenoltrennungsanlage als Dampfgegenstrommittel zu dem eingesetzten Produkt gebracht werden. Es ist vorteilhaft, daß bei allen Destillationsstufen, d. h. bei der Phenoltrennung, bei der Methanolentfernung und bei der Trimethylphosphitdestillation das System alkalisch gehalten wird, notwendigerweise durch weitere Zugabe von Alkalialkoxyd oder Phenoxyd, um die Isomerisationsreaktion zu vermeiden. Es ist wesentlich, die Phenol enthaltenden methanolischen Triphenolphosphitlösungen möglichst schnell zu destillieren, da, wie festgestellt wurde, das Phenol die Isomerisation katalysiert. Eine typische Analyse des Trimethylphosphits, das durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhalten wird, zeigt folgende Werte:

(CH₃O)₃P.
Gefunden
berechnet .

. 0 29,02%, H 7,28%, P 25,09%; . 0 29,03%, H7,32O/o, P 25,00%.

Das Produkt besitzt keine merklichen Mengen an Phenol oder Dimethylphosphit und hat folgende physikalische Eigenschaften:

WS = 1,4064.

d" = 1,03486.

Das Trimethylphosphitprodukt enthält sämtliches Phosphor in der dreiwertigen Form, wie sich durch Versuche mit Jod und mit Persäure ergibt. Das erhaltene Trimethylphosphit läßt sich als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektiziden, Treibstoffzusätzen u. dgl. verwenden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits mit Methanol in mehr als stöchiometrischen Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol in einem mindestens 70%igen, vorzugsweise mindestens 100%igen Überschuß anwendet und das Reaktionsprodukt vorzugsweise rasch abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie Natriumoder Kaliummethanolat, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triarylphosphit etwa bei Raumtemperatur einer Lösung des Katalysators in überschüssigem Methanol zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Methanol ganz oder teilweise als Gegenstrommittel bei der Destillation verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 182 bis 188;
Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 2459, 2460.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 075 584.

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