DE1140078B - Photographische Halogensilberschichten fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 24531 IXa/57b

ANMELDETAG: 5. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. NOVEMBER 1962

Das Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder beruht darauf, daß zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere die Gelatine der Halogensilberemulsion, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Bildsilber bei der Einwirkung geeigneter Farbbleichbäder durch Reduktion der Azobrücken zerstört werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit metallhaltigen Azofarbstoffen der Formel

OC

HN

HN-

m-l

Photographische Halogensilberschichten
für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 6. Juli 1960 (Nr. 7708)

Dr. Walter Anderau, Münchenstein (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

N = N

O — Me — O

(SO₃H)_re

(1) O₂N

NH₂

OY

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe, Me Nickel oder vorzugsweise Kupfer, m und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten und im Naphthalinrest die Azogruppe und die — Me — O-Gruppe in Nachbarstellung zueinander stehen, gefärbt sind.
Im Naphthalinrest der Formel

(SO₃H)₇₁

(2)

HO

steht die Oxygruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe. Als weitere Substituenten enthält der Naphthalinrest mindestens eine und höchstens zwei Sulfonsäuregruppen.

Die zur Herstellung der Metallkomplexfarbstoffe der Formel (1) dienenden Ausgangsfarbstoffe werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß man die Diazoverbindung eines l-Amino-4-nitrobenzols der Formel

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Monooxynaphthalin-mono- oder -disulfonsäure kuppelt, den erhaltenen Nitroazofarbstoff zum Aminoazofarbstoff reduziert, gewünschtenfalls diesen mit einem Nitrobenzoylhalogenid wie m- oder vorzugsweise p-Nitrobenzoylchlorid, acyliert und die Nitrogruppe wieder zur Aminogruppe reduziert und schließlich den Aminoazofarbstoff mittels Phosgen in ein Harnstoffderivat umwandelt. Die komplexen Kupfer- und Nickelverbindungen der Formel (1) werden durch Behandlung mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln erhalten. Dabei ist es für die Herstellung von ο,ο'-Dioxyazometallkomplexen in manchen Fällen vorteilhafter, o-Oxy-o'-methoxyazofarbstoffe entmethylierend zu metallisieren, als direkt von den ο,ο'-Dioxyazofarbstoffen auszugehen. Im übrigen können die Farbstoffe und ihre komplexen Kupfer- und Nickelverbindungen in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als Beispiele für Diazokomponenten der Formel (3) seien folgende Amine genannt:

5-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol,

209 708/309

4-Methyl-5-nitro~2-ammo-l-oxybenzol, 1 -Amino^-methoxy^-nitrobenzol, l-Anmo^-methoxy^nitro-o-chlorbenzol, 1 -Amino^-methoxy-^-nitrobenzol-S-sulfonsäure.

Zur Kupplung mit den Diazoverbindungen können folgende Oxynaphthalinsulfonsäuren verwendet werden:

l-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphtllalin-4-, -5-, -6-, -7- oder

-8-sulfbnsäure,
l-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure,

Öh.ö- oder -6,8-disulfonsäure.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die Farbstoffe der Formeln

OC i \

--HN

(SO₃H)_n

(5)

bevorzugt sind. In diesen Formeln haben X, m und η die weiter vorn angegebene Bedeutung. Einzelne Farbstoffe der Formeln (1), (4) und (5) sind übrigens bekannt.

Erfindungsgemäß sollen nun die komplexen Kupferoder Nickelverbindungen angewendet werden zur Herstellung von gefärbten photographischen Schichten, insbesondere Gelatineschichten, sowie anderen in der photographischen Technik verwendeten Kolloiden und insbesondere als Farbstoffe für Purpurbilder eines farbphotographischen Aufnahme- und Wiedergabematerials, also in Farbnegativmaterialien, in farbdiapositiven Durchsichts- und Aufsichtsbildern Verwendung finden. Erfindungsgemäß wird also der mit einem solchen Farbstoff angefärbte Schichtbildner mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, das Silberhalogenid in geeigneter Weise auf einen erwünschten Spektralbereich sensibilisiert und z. B. als Teil eines Zweifarben- oder Dreifarbensystems verwendet. Man kann auch eine ungefärbte Silberhalogenidschicht erst nach der Belichtung und Entwicklung einfärben und darauf den Farbbleichprozeß folgen lassen. Das durch den Silberfarbbleichprozeß gewonnene Farbbild kann auch für einen Übertragungsprozeß oder für einen Absaugeprozeß verwendet werden. . "

Als Farbbleichbäder eignen sich die meisten der bekannten neutralen oder sauren, insbesondere die stark sauren Bleichbäder, die ein Silberlösungsmittel, wie Thioharnstoff, Harnstoff, Semicarbacide, enthalten neben Alkalihalogeniden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, -bromid oder -jodid oder auch Ammoniumhalogenide. Weiterhin wirken die in den Farbbleichbädern für die Azofarbstoffe bekannten Katalysatoren, wie Anthrachinon und seine Sulfonsäuren oder Dimethylchinoxalin sowie Aminooxyphenazine, meist ebenfalls, beschleunigend auf den Farbbleichprozeß.

Es hat sich gezeigt, daß silberreiche Schichten zu ausgezeichnet flachen Gradationen der Farbbilder führen. Das nicht zum Farbbleichprozeß benötigte Photobildsilber wird in bekannter Weise durch ein oxydierendes Bad in Gegenwart von Alkalihalogeniden, z.B. durch Kaliumferricyanid und Kaliumbromid, oder durch ein saures Bad, welches Kupfersulfat und Natriumchlorid enthält, in Halogensilber as übergeführt. Schließlich wird in bekannter Weise mit einem Natriumthiosulfatbad fixiert, gewaschen und getrocknet.

Der Bleichprozeß kann weiterhin noch dadurch gefördert werden, daß man Zwischenwässerungen einschaltet, also z. B. 10 Minuten bleicht, 5 Minuten wässert und wieder 10 Minuten bleicht, 5 Minuten wässert und zu Ende bleicht. Auch der Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton, Dioxan, Glykolen, oder von Traubenzucker kann den Farbbleichprozeß fördern.

Anstatt von Anfang an dem photographischen

Material die metallhaltigen Farbstoffe einzuverleiben, kann man auch die metallfreien Farbstoffe verwenden und erst in dem die farbigen Bilder enthaltenden Material diese in die Metallkomplexe umwandeln. Eine derartige Umwandlung findet weitgehend bis vollständig statt, wenn man als Silberbleichbad die bekannte, stark sauer gestellte Kupfersulfatlösung verwendet. Komplexe anderer Schwermetalle werden jedoch in stark saurem Medium eher aufgespalten, und in diesen Fällen, d. h. wenn die Schicht von Anfang an einen solchen Komplex enthält oder wenn er nachträglich erzeugt werden soll, empfiehlt es sich, keine stark sauren Bäder mehr anzuwenden, sobald ein solcher Komplex vorliegt, und auch andere als kupferhaltige Silberbleichbäder zu benutzen, da sonst die Gefahr besteht, daß z. B. nicht der gewünschte einheitliche Nickelkomplex, sondern Gemische von Nickel- und Kupferkomplex und/oder metallfreiem Farbstoff am Schluß vorliegen.

Die mit den komplexen Metallverbindungen der Formel (1) erzeugten photographischen Purpurfarbbilder zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus, und diese wird auch nicht beeinträchtigt durch diffusionshindernde Stoffe, wie Guanidin, Buguanide, Triphenylguanidin, in der Farbschicht selbst oder in angrenzenden Schichten.

In den deutschen Patentschriften 962 663 und 1039 839 sind Azofarbstoffe beschrieben, welche ebenfalls zur Herstellung von Purpurschichten und Purpurfarbbildern geeignet sind. Gegenüber diesen für den erwähnten Zweck bekannten Farbstoffen weisen die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1)

den Vorzug auf, daß bei wesentlich besserer Lichtbeständigkeit in den photographischen Schichten für ihre Herstellung Ausgangsstoffe viel einfacherer Konstitution verwendet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts-

HO₃S

SO₃H

teile, die Prozente, Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man löst 3 bis 5 g des kupferhaltigen Farbstoffes der Formel

SO₃H

NH — C — HN

HO₃S

in 600 ecm Wasser. (Der Farbstoff kann hergestellt werden durch Kupplung diazotierter 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Reduktion des Nitromonoazofarbstoffes zum Aminomonoazofarbstoff, Verknüpfung an den Aminogruppen zum Harnstoffderivat mittels Phosgen und entmethylierende Kupferung.) Die Lösung gibt man zu 1000 g einer grünsensibilisierten Bromsilbergelatineemulsion, die 25 g bis 35 g Silber enthält. Die Farbstoffmenge und die Bromsilbermenge werden innerhalb der genannten Werte kleiner oder größer gewählt, je.nachdem, ob man Aufsichtsbilder oder Durchsichtsbilder herstellen will und wie man die Schichtdicke wählt.

Die gefärbte Bromsilbergelatineemulsion wird als Teil eines Dreischichtenmaterials auf die vorgesehene Unterlage, also auf Papier oder einen Film, vergossen. Nach dem Trocknen und Belichten wird das negative Silberbild mit einer Lösung entwickelt, die im Liter Wasser 1 g Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid gelöst enthält. Die Entwicklungsdauer beträgt 5 bis 7 Minuten. Danach wird das Material 1 Minute gewässert und dann 5 Minuten fixiert in einem Bad, das im Liter Wasser 200 g Natriumthiosulfat und 25 g Kaliummetabisulfit gelöst enthält. Nach 5 Minuten Fixierzeit wird wiederum 5 bis 7 Minuten gewässert und danach 5 Minuten in einer 4%igen wäßrigen Formaldehydlösung die Gelatine gehärtet. Nun wird wiederum 5 Minuten gewässert und dann das Material 20 Minuten im Silberfarbbleichbad behandelt. Dieses enthält im Liter Wasser gelöst 50 bis 100 g Kaliumbromid, 30 bis 60 g Thioharnstoff, 40 bis 80 ecm 37%ige Salzsäure und als katalytisch wirkende Substanz 1 ecm einer l%igen Lösung von Aminooxyphenazin. Hierauf wird 5 Minuten gewässert. Das nicht verbrauchte Bildsilber wird durch ein Bad, das im Liter Wasser 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 30 ecm 37%ige Salzsäure enthält, in Silberbromid verwandelt, das nun nach dem Wässern während etwa 5 Minuten in einem Fixierbad herausgelöst wird, welches 200 g Natriumthiosulfat im Liter Wasser gelöst enthält.

Schließlich wird nochmals 5 Minuten gewässert und getrocknet. Man erhält ein Umkehrbild in reinen Purpurtönen von sehr hoher Lichtechtheit.

An Stelle des Farbstoffes der Formel (7) können auch die entsprechende komplexe Nickelverbindung oder die kupferhaltigen Farbstoffe der nachstehenden Formeln als Farbstoffe für Purpurschichten verwendet werden.

SO₃H

HO₃S

HO₃S O

O SO₃H

HO₃S O

O SO₃H

(10)

HO₃S O Cu

HO₃S

SO₃H

Beispiel 2

Der Farbstorf der Formel (12) zeichnet sich durch 3° Verwendet man an Stelle der Kupferverbindung besonders gute Diffusionsechtheit aus. im Beispiel 1 den metallfreien Farbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

SO₃H HO₃S

N = N

NH — CO — HN

OH

HO

und verfährt im weiteren wie nach Beispiel 1, so erhält man dasselbe Ergebnis, nämlich die purpurne Färbung der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes, weil im Silberbleichbad mit Kupfersulfat und Kaliumbromid in saurer Lösung sich sofort die Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffes bildet. Will man die Nickelkomplexverbindungen herstellen, so muß das restliche Bildsilber mit einem solchen Silberbleichbad behandelt werden, das keine Kupferionen enthält, also beispielsweise mit einem Bad, das im Liter Wasser 60 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 13 g sek. Natriumphosphat und 6 g Natriumsulfit gelöst enthält. Es entsteht dann das metallfreie Farbstoffbild, das starke Indikatornatur besitzt, indem es in Alkalien blaue, in Säuren rot-

N = N

HO

braune Töne aufweist. Durch eine Nachbehandlung des metallfreien Farbbildes mit Nickelsulfatlösungen oder Nickelacetlösungen, die 0,5 bis 2% Nickelsalz enthalten, wird in wenigen Minuten der metallfreie Farbstoff in den Nickelkomplex verwandelt, der ebenfalls purpurfarbig ist, aber etwas röter als der Kupferkomplex. Dieses Bild ist ebenfalls hochlichtecht, und es zeigt keine Indikatornatur mehr.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Halogensilberschichten für das Silberfarbbleichverfahren, dadurdi gekennzeichnet, daß sie mit metallhaltigen Azofarbstoffen der Formel

OC

-HN-

II-c-

--HN

ro-1 (SO₃H)_n

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe, Me Nickel oder Kupfer, m und η je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten und im Naphthalinrest die Azogruppe und die — Me-O-Gruppe in Nachbarstellung zueinander stehen, gefärbt sind.

ίο

2. Photographische Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit. o,o'-Dioxyazokupferkomplexen der Formel

OC

— HN-

O
Il -HN-< X
I >—N = = N O Il
C- m-l ^N ( Cu O

(SO₃H)_re

gefärbt sind, worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe und m und η je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.

OC

-HN

O —

gefärbt sind, worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der bildmäßig zu bleichenden Farbstoffe die im Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

3. Photographische Schichten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit o,o'-Dioxyazokupferkomplexen der Formel

(SO₃H)_n

zeichnet, daß man von komplex gebundenen Metallen freie Farbstoffe verwendet und daß das die farbigen Bilder enthaltende Material mit einer wasserlöslichen Kupfer- oder Nickelverbindung, behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 952 146, 962 663, 039 839, 1 051 635.

© 209 70&/309 11.62