DE1039521B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dialkyl-6-oxy-1, 3, 5-triazinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinen Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinen, deren Alkylgruppen an dem dem Triazinring benachbarten C-Atom durch Halogen substituiert sein können.
• Die erfindunzsL-emäßen Triazine haben die allgemeine Formel in der R den genannten Alkylrest oder Halogenalkylrest darstellt.
• Zu den Halogenalkylresten gehören zum Beispiel NIonochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und CH3(CHZ)nCHCl (n = 0 bis 12) und die entsprechenden Fluor-, Brom- und Jodderivate.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidin der allgemeinen Formel in der R einen Halogenalkylrest der oben angegebenen Bedeutung darstellt, mit Phosgen unter Bildung eines 2,4-Bis-(halogenalkyl) -6-oxy -1,3, 5 - triazinhalogenalkylamidinsalzes der allgemeinen Formel umsetzt und dieses durch Einwirkung von Halogenwasserstoff und anschließend von einem Alkali in das freie Triazin überführt; zur Herstellung des 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinalkylamidinsalzes kann man auch das 2,4-Bis-(halogenalkyl) -6 - oxy-2,3, 5 - triazinhalogenalkylamidinsalz zunächst in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduzieren und dieses dann mit einem Halogenwasserstoff und Alkali umsetzen.
• Die Synthese der 2,4-Bis-(halogenalkyl)-6-oxy-1,3,5-triazinamidinsalze der allgemeinen Formel I geschieht nach der folgenden Gleichung: Die Umsetzung aromatischer Amidine mit Phosgen ist bereits seit einiger Zeit als ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxy-1,3,5-triazine bekannt, das jedoch bisher zur Herstellung aliphatischer Oxytriazine als nicht anwendbar betrachtet wurde. Es wurde gefunden, daß diese Feststellung im allgemeinen zutrifft, doch wurde ferner gefunden, daß die genannten Halogenalkylamidine sich leicht mit Phosgen unter Bildung der gewünschten Halogenalkylokytriazinamidinsalze umsetzen. Die freien Halogenalkylamidine sind hierfür verwendbar; sie sind jedoch im allgemeinen unbeständig. Die Salze dieser Basen mit Halogenwasserstoffsäuren werden auf Grund ihrer Stabilität bevorzugt; sie werden- im Reaktionsgemisch- durch Zusatz eines geeigneten starken Alkalis; wie z. B. eines Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, in die freie Base umgewandelt. Vorzugsweise wird das Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, zugesetzt.
• Die bei der Synthese erhaltenen Halogenalkyloxytriazinamidinsalze können sodann bei Normaldruck und Raumtemperatur in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, wie z. B. Raney-Nickel, Platin oder Palladium auf Kohle, leicht zu den entsprechenden, nicht halogenierten Alkyloxytriazinamidinsalzen umgewandelt werden. Falls erwünscht, können erhöhte Drücke und Temperaturen verwendet werden. Die Leichtigkeit, mit der sich die katalytische Hydrogenolyse durchführen läßt, ist überraschend, da andere Halogenverbindungen der Triazinreihe, insbesondere jene, die Halogen direkt am Triazinring gebunden aufweisen, als Katalysatorgifte für Hydrierungskatalysatoren wirken.
• Die 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazine werden, wie bereits erwähnt, dadurch hergestellt, daß man die genannten 2,4=Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinamidinsalzemiteinem Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, und einem Alkali behandelt. Die Behandlung der Oxytriazinamidinsalze mit Chlorwasserstoff führt zur Bildung eines Amidinhydrochlorids und zur Ausfällung des Oxytriazinhydrochloridhydrats. Letzteres wird sodann durch alkalische Behandlung, z. B. einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, in das freie Oxytriazin umgewandelt.
• Die erfindungsgemäßen Oxytriazine lassen sich in bekannter Weise durch Phosphoroxyhalogenid in die entsprechenden, in 6-Stellung durch Halogen substituierten Triazine überführen, die sich wiederum zu aminosubstituierten Triazinen umsetzen lassen, die als Fungizide wirksam sind.
• Zur Erläuterung der Erfindung folgen anschließend einige Beispiele: Beispiel I A. Zu 400 ccm Wasser wurden bei 25'C unter Rühren 54 g Trichloracetamidin zugesetzt. Nach Zusatz von etwa einem Viertel einer Lösung aus 20 g NaOH in 50 ccm H20 löste sich das Amidin vollkommen. Die Lösung wurde auf 5 bis 10'C abgekühlt und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von 25 g C O C12 in 120 ccm Toluol wurde tropfenweise unter starkem Rühren zugesetzt, bis der p11-Wert auf 6 stieg. Durch abwechselnden Zusatz der Phosgen-und weiteren Teile der genannten NaOH-Lösung wurde der pH-Wert bei 8 bis 10 gehalten. Schließlich wurde der pH-Wert auf 6 gebracht und das ausgefällte 2,4-Bis-(trichlormethyl) -6 - oxy -1,3, 5 - triazintrichloracetamidinsalz abgesaugt und im Vakuum über P20" getrocknet. Die Ausbeute betrug 41 g (74°/o der Theorie) des Salzes mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 224'C.
• Zur Reinigung für die Analyse wurde das Produkt in Äthanol gelöst und mit kaltem Wasser ausgefällt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 222 bis 224'C.
• C7H4NSOC19 Berechnet .... C 17,04, H 0,82, N 14,20, Cl 64,69; gefunden ..... C 17,67, H 1,29, N 14,48, Cl 63,49, 17,63, 1,22, 14,36, 63,52. B. Ein Gemisch aus 7,0 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-oxy-1,3,5-triazintricWoracetamidinsalz aus. Beispiel I, A, 13,1 g Triäthylamin, 4 g 2°/oigem Palladium auf Kohle und 80 ccm Methanol wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff geschüttelt. Nach vollständiger Wasserstoffabsorption wurde der Katalysator abgesaugt; dem Filtrat wurde eine zur Umwandlung des Triäthylaminhydrochlorids in Triäthylamin und Natriumchlorid ausreichende Menge an Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten NaCI wurde das Filtrat bei Unterdruck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Alkohol aufgenommen und das 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalz mit Äther ausgefällt. Die Ausbeute betrug 1,5 g = 58 °o der Theorie. Das Salz wies nach der Sublimation im Vakuum einen Schmelzpunkt von 212 bis 213'C auf.
• C7 H,3 N, O Berechnet .... C 45,88, H 7,15, N 38,23; gefunden ..... C 45,83, H 7,06, N 38,06, 45,94, 7,00, 38,30. Beispiel II A. Die Umsetzung von 24,6g Dichloracetamidinhydrochlorid und 12 g CO Cl, wurde im wesentlichen nach dem im Beispiel I, A beschriebenen Verfahren ausgeführt. Das gewünschte Kondensationsprodukt wurde in Form eines zähflüssigen Harzes erhalten, das abdekantiert und im Vakuum getrocknet wurde. Das pulverisierte 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-oxy-1,3,5-triazindichloracetamidinsalz wurde aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 8 g = 40 °% der Theorie. Das Salz besaß einen Schmelzpunkt von 241 bis 245°C.
• C7H,NSOC18 Berechnet .... C 21,56, H 1,81, N 17,96, Cl 54,56; gefunden ..... C 21,70, H 2,04, N 17,63, Cl 54,04, 21,81, 2,12, 17,45, 53,91. B. Ein Gemisch aus 4,0 g des nach II, A erhaltenen 2,4-Bis- (dichlormethyl) -6-oxy -1,3,5 - triazindichloracetamidinsalzes, 6,15g Triäthylamin, 4 g 2°/oigem Palladium auf Kohle und 80 ccm Methanol wurde nach dem Verfahren von Beispiel I, B unter Bildung des 2,4-Dimethyl-6-oxytriazinacetamidinsalzes hydriert. Die Ausbeute betrug 1,2g oder 630/, der Theorie; Schmelzpunkt des Salzes 212 bis 213'C.
• Beispiel III A. Die Umsetzung von 52 g Monochloracetamidinhydrochlorid mit Phosgen wurde nach dem Verfahren von Beispiel I ausgeführt. Wegen der Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser mußte das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gesamten Oxytriazinsalzes aus der Lösung auf -Y C abgekühlt werden. Das 2,4-Bis-(monochlormethyl) -6 - oxy - 1,3,5 - triazinmonochloracetamidinsalz wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 20 g = 62,5 °/o der theoretischen Ausbeute; das Salz besaß einen Schmelzpunkt von 150'C.
• C7H1oN,OCI3 Berechnet .... C 29,34, H 3,41, N 24,44, Cl 37,12; gefunden ..... C 29 35, H 3,54, N 24,06, Cl 36,89, 29,13, 3,38, 23,91, 36,82. B. Ein Gemisch aus 4,0 g des nach III, A erhaltenen 2,4-Bis- (monochlormethyl) -6 - oxy - 1,3,5 - triazinmonochloracetamidinsalzes, 4,3 g Triäthylamin, 4 g 2°oigem Palladium auf Kohle und 150 ccm Methanol wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff geschüttelt. Die Adsorption von 3,0 Moläquivalenten Wasserstoff erfolgte innerhalb von 40 Minuten. Der Katalysator wurde abgesaugt; dem Filtrat wurde zur Umwandlung des Triäthylaminhydrochlorids in Triäthylamin und Natriumchlorid eine Lösung von 1,65 g Natriumhydroxyd in 15 ccm Methanol zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten NaCl wurde das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Alkohol aufgenommen und erneut mit Äther ausgefällt. Die Ausbeute betrug 2,6 g (87,5% der Theorie) an 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalz mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 200°C. Das Salz wurde durch Sublimation bei 160°C und 0,1 mm Hg gereinigt. Der danach erhaltene Schmelzpunkt lag bei 212 bis 213`C, was beweist, daß es sich um die gleiche wie nach Beispiel I, B und II, B erzeugte Verbindung handelte.
• Beispiel IV A. In eine Lösung von 2,5 g des 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalzes (nach I, B) in 15 ccm Äthanol wurde 15 Minuten lang Chlorwasserstoff eingeleitet. Das ausgefällte 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinhydrochloridmonohydrat wurde abgesaugt und zur Entfernung von Spuren von Acetamidinhydrochlorid mit 10 ccm kaltem Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,7 g oder 70 % der Theorie. Das Produkt schmolz bei 177 bis 179°C.
• C1H,0 - CHl - 11,0 Berechnet .... C 33,43, H 5,61, N 23,40, Cl 19,74; gefunden ..... C 34,21, H 5,41,N 23,79, Cl 19,71. B. Eine Lösung von 1,17 g des nach IV, A erhaltenen 2,4 - Dimethyl-6-oxy - 1,3,5 - triazinhydrochloridmonohydrats in 15 ccm Methanol wurde mit 2,6 ccm einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Methanol wurde sodann im Vakuum abgedampft, der Rückstand wurde bei 150°C und 0,05 mm Hg sublimiert. Das Sublimat wurde aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 490 g (60 % der theoretischen Ausbeute) 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazin, das bei 230 bis 231'C schmolz.
• C5 H, N3 0 Berechnet .... C 47,99, H 5,64, N 33,57; gefunden ..... C 47,95, H 5,73,N 33,52.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinen, deren Alkylgruppen an dem dem Triazinring benachbarten C-Atom mit Halogen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidin der Formel in welcher R einen Halogenalkylrest bedeutet, dessen. Halogen sich an dem dem zu bildenden Triazinring benachbarten C-Atom befindet, mit Phosgen in Reaktion bringt und das entstehende 2,4-Bis-(halogenalkyl)-6-oxy-1,3,5-triazinhalogenalkylamidinsalz dann entweder durch Einwirkung von Halogenwasserstoff und anschließend von einem Alkali in die freie Triazinverbindung überführt, oder es zunächst in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators enthalogeniert und das dann vorliegende 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinalkylamidinsalz in die freie Triazinverbindung überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Palladium oder Platin auf Kohle oder Raney-Nickel verwendet.