DE1037631B

DE1037631B - Lubricating oil mixture

Info

Publication number: DE1037631B
Application number: DEE13340A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-12-07
Filing date: 1956-12-07
Publication date: 1958-08-28

Description

Schmierölgemisch Es ist bereits bekannt, Mischpolymere von Dialkylfumaraten und Vinylestern von Fettsäuren zu verwenden, um den Stockpunkt und den Viskositätsindex von Schmierölen zu verbessern. Derartige als Stockpunkterniedriger und Viskositätsverbesserer geeignete Mischpolymere erhält man durch Zusammenpolymerisieren solcher Dialkylfumarate, die sich von gesättigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen herleiten, mit Vinylestern niedriger Fettsäuren, z. B. der Essig-, Propion- oder Buttersäure u. dgl.Mixture of lubricating oils It is already known that copolymers of dialkyl fumarates and vinyl esters of fatty acids to use to determine the pour point and viscosity index of lubricating oils. Such as pour point depressants and viscosity improvers suitable copolymers are obtained by polymerizing such dialkyl fumarates, derived from saturated alcohols with 8 to 18 carbon atoms, with Vinyl esters of lower fatty acids, e.g. B. the acetic, propionic or butyric acid u. like

Es wurde nun gefunden, daß die Eignung derartiger Dialkylfumarat-Vinylester-Mischpolymeren als Stockpunkterniedriger und Viskositätsverbesserer erheblich von der besonderen Art der Polymerisationsbestandteile abhängt, und zwar wurde gefunden, daß man die besten Wirkungen dann erreicht, wenn die Mischpolymeren sich von Vinylacetat einerseits und Gemischen von erstens einem Dialkylfumarat, das 8 Kohlenstoffatome in verzweigter Kette in jeder Alkylgruppe enthält, und zweitens Dialkylfumaraten ableiten, die etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome in gerader Kette in jeder Alkylgruppe tragen. Diese Dialkylfumarate sollen vorzugsweise so zusammengestellt sein, daß sie ein Fumaratgemisch ergeben, bei dem die durchschnittliche Kettenlänge in jeder Alkylgruppe 9 bis 11 Kohlefstoffatome beträgt. Außerdem bevorzugt man Mischpolymere, die aus Dialkylfumaraten mit langen geradkettigen, etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, von denen mindestens etwa 92 % zwischen 16 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt wurden.It has now been found that such dialkyl fumarate-vinyl ester copolymers are suitable as a pour point depressant and viscosity improver, considerably different from the special one Depending on the type of polymerization components, it was found that the The best effects are achieved when the copolymers differ from vinyl acetate on the one hand and mixtures of first a dialkyl fumarate containing 8 carbon atoms in branched Contains chain in each alkyl group, and secondly, dialkyl fumarates derive the carry about 14 to 18 straight chain carbon atoms in each alkyl group. These Dialkyl fumarates should preferably be so composed that they are a mixture of fumarates where the average chain length in each alkyl group is 9 to 11 Carbon atoms. In addition, preference is given to copolymers composed of dialkyl fumarates with long straight-chain alkyl groups containing about 14 to 18 carbon atoms, at least about 92% of which contain between 16 and 18 carbon atoms became.

Die vorliegende Erfindung betrifft also Schmieröle, in denen die genannten Mischpolymeren als Zusatz zu Mineralölen enthalten sind.The present invention thus relates to lubricating oils in which the aforementioned Mixed polymers are included as an additive to mineral oils.

Für Herstellung der Dialkylfumaratgemische stellt man die beiden Dialkylfumaratbestandteile, nämlich die verzweigtkettigen Dialkylfumarate mit 8 C-Atomen je Alkylgruppe und die geradkettigen Dialkylfumarate mit 14 bis 18 C-Atomen je Alkylgruppe, vorzugsweise jede für sich her und vermischt die beiden Ester vor der Mischpolymerisation. Die beiden Ester werden vorzugsweise durch direkte Veresterung der Fumarsäure der entsprechenden Alkohole erhalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure oderToluolsulfonsäure und Wasserentzugsmitteln, wie Hexan, Heptan und Benzol.To produce the dialkyl fumarate mixtures, the two dialkyl fumarate components are namely the branched-chain dialkyl fumarates with 8 carbon atoms per alkyl group and the straight-chain dialkyl fumarates with 14 to 18 carbon atoms per alkyl group, preferably each one for itself and mixes the two esters before the interpolymerization. the Both esters are preferably by direct esterification of the fumaric acid of the corresponding Alcohols obtained, optionally in the presence of esterification catalysts, such as Sulfuric acid or toluenesulfonic acid and dehydrating agents such as hexane, heptane and benzene.

Die hierfür bevorzugten C8 Oxoalkohole sind aus Gemischen von C7 Olefinen erhältlich, die durch Umsetzung von aus Raffineriegasen stammendem Propylen mit Gemischen von normalen und Isobutylenen hergestellt werden können. Diese Oxoalkohole haben etwa folgende Zusammensetzung.The C8 oxo alcohols preferred for this purpose are made from mixtures of C7 olefins obtainable by reacting propylene derived from refinery gases with Mixtures of normal and isobutylenes can be made. These oxo alcohols have roughly the following composition.

Es ist zu beachten, daß die entstehenden Alkohole auch dann hauptsächlich aus verzweigten Verbindungen be- Cg-Oxoalkohole, die aus durch Mischpolymerisation von C4 und C4 Olefinen erhaltenen Heptenen °/o hergestellt wurden: C C I C-C-C-C-C-C-OH 29 C C C-C-C-C-C-C-OH 25 C C i C-C-C-C-C-C-OH 17 C i C-C-C-C-C-C-C-OH C 16 C-C-C-C-C-C-C-OH C C I C-C-C-C-C-C-OH 2,3 C I C-C-C-C-C-C-OH 1,4 i C 2-Alkylalkanole ........................ 4,3 andere ................................ 5,0 100,0 stehen, wenn als Ausgangsstoffe reine geradkettige Olefine verwendet wurden.It should be noted that the alcohols formed are mainly composed of branched compounds. Cg oxo alcohols, which are made by copolymerization heptenes obtained from C4 and C4 olefins% were manufactured: CC I. Vic-OH 29 CC Vic-OH 25 CC i Bitten-OH 17 C. i C-OH C 16 C-OH C. C. I. Aco-OH 2.3 C. I. Aco-OH 1.4 i C. 2-alkylalkanols ........................ 4.3 other ................................ 5.0 100.0 if pure straight-chain olefins were used as starting materials.

Beispiele für langkettige Alkohole mit 14 bis 18 CAtomen, die sich zur Herstellung des Dialkylfumaratbestandteils mit langer geradkettiger Alkylgruppe eignen, sind Tetradecanol, Hexadecanol und Octadecanol. Außer den obenerwähnten langkettigen Alkoholen lassen sich - falls erwünscht - selbstverständlich auch Gemische dieser Alkohole verwenden. Ein besonders bevorzugtes Alkoholgemisch enthält etwa 0 bis 80/, Tetradecanol, 25 bis 50 % Hexadecanol und 37 bis 75 Gewichtsprozent Octadecanol. Viele handelsüblichen Alkohole stellen in Wirklichkeit Gemische von mehreren einzelnen Alkoholen dar. Alkoholgemische, die je Molekül etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete, im Handel erhältliche Alkoholgemische, haben etwa folgende Zusammensetzungen: Alkoholbestandteil Talgalkohole*), Gewichtsprozent C I I il C14 ................. 3 6 C16 ................. 28 27 C18 ................. 69 67 100 100 *) Erhalten durch Hydrierung von Talg (Rindertalg). Ge- mische von vorzugsweise gesättigten, geradkettigen primären Alkoholen. Die' Mengenverhältnisse, in denen die beiden Reaktionsteilnehmer, nämlich das Vinylacetat und das Dialkylfumaratgemisch, mischpolymerisiert werden, können innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches schwanken; z. B. kann das Molverhältnis des Alkylfumaratgemisches zu Vinylacetat von 2 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 :2, betragen, was im allgemeinen einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 1 entspricht. Die verwendeten Mengen sind in gewissem Umfange von dem gewünschten Molekulargewicht des Mischpolymeren und der durchschnittlichen Zusammensetzung des verwendeten Fumaratmonomerengemisches abhängig. Die öllöslichen :Mischpolymeren aus Vinylacetat und dem Dialkylfumaratgemisch, die Staudinger-Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und 50 000, vorzugsweise zwischen etwa 5000 und 22 000, aufweisen, eignen sich für die Verbesserung des Viskositätsindexes und gleichzeitig für die Herabsetzung des Stockpunktes.Examples of long-chain alcohols with 14 to 18 C atoms which are suitable for the preparation of the dialkyl fumarate component with a long straight-chain alkyl group are tetradecanol, hexadecanol and octadecanol. In addition to the long-chain alcohols mentioned above, mixtures of these alcohols can of course also be used, if desired. A particularly preferred alcohol mixture contains about 0 to 80 % tetradecanol, 25 to 50% hexadecanol and 37 to 75% by weight octadecanol. Many commercial alcohols are actually mixtures of several individual alcohols. Mixtures of alcohols containing about 14 to 18 carbon atoms per molecule can be used in the present invention. Particularly suitable, commercially available alcohol mixtures have the following compositions: Alcohol component tallow alcohols *), percent by weight C. II il C14 ................. 3 6 C16 ................. 28 27 C18 ................. 69 67 100 100 *) Obtained through the hydrogenation of sebum (beef tallow). Ge Mix of preferably saturated, straight-chain primary Alcohols. The ' proportions in which the two reactants, namely the vinyl acetate and the dialkyl fumarate mixture, are copolymerized, can vary within a fairly wide range; z. B. the molar ratio of the alkyl fumarate mixture to vinyl acetate can be from 2: 1 to 1: 3, preferably from about 1: 1 to 1: 2, which generally corresponds to a weight ratio of 9: 1 to 2: 1. The amounts used depend to a certain extent on the desired molecular weight of the copolymer and the average composition of the fumarate monomer mixture used. The oil-soluble copolymers of vinyl acetate and the dialkyl fumarate mixture, which have Staudinger molecular weights between about 2000 and 50,000, preferably between about 5000 and 22,000, are suitable for improving the viscosity index and at the same time for lowering the pour point.

Für die Mischpolymerisation erwärmt man die Gemische der beiden Reaktionsteilnehmer mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise mit einer kleinen Menge Katalysator, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 40 bis 100°C, vorzugsweise etwa 60 bis 70°C, gegebenenfalls unter Rückfluß, zur Verhütung von Verlusten an Reaktionsteilnehmern durch Verdampfung oder zu hohem Druck. Zur Ableitung der Polymerisationswärme sollte für eine entsprechende Kühlung gesorgt werden. Insbesondere bei Verwendung großer Mengen Vinylacetat ist es häufig angebracht, dieses nicht auf einmal, sondern allmählich zuzusetzen, um auf diese Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern. Als Katalysator verwendet man zweckmäßig etwa 0,1 bis 5,00!o, z. B. 1,0 Gewichtsprozent eines Peroxyds, wie Benzolperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat usw.For the copolymerization, the mixtures of the two reactants are heated with or without a solvent or diluent, preferably with a small amount Catalyst, to a reaction temperature of about 40 to 100 ° C, preferably about 60 to 70 ° C, optionally under reflux, to prevent losses of reactants by evaporation or too high pressure. To dissipate the heat of polymerization appropriate cooling must be provided. Especially when using large For quantities of vinyl acetate, it is often advisable to do this gradually, rather than all at once add in order to control the rate of polymerization in this way. as Catalyst is expediently used from about 0.1 to 5.00! O, e.g. B. 1.0 weight percent of a peroxide, such as benzene peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate etc.

Die Reaktionszeit schwankt zwischen etwa 1 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20 Stunden, und ändert sich indirekt proportional zur Temperatur. Das Molekulargewicht läßt sich durch Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie n-Heptan oder einer anderen inerten Flüssigkeit, wie Petroläther, raffiniertem Schwerbenzin, Kerosin, Schmieröl usw., regeln; mit geringeren Mengen Lösungsmittel oder bei Weglassen eines Lösungsmittels erhält man Mischpolymere mit höheren Molekulargewichten.The reaction time varies between about 1 and 100 hours, preferably between about 5 and 20 hours, and changes in inverse proportion to temperature. The molecular weight can be determined by using a solvent or diluent such as n-heptane or another inert liquid such as petroleum ether, refined Heavy gasoline, kerosene, lubricating oil, etc., regulate; with smaller amounts of solvent or if a solvent is omitted, mixed polymers with higher molecular weights are obtained.

Während der Mischpolymerisation werden Sauerstoff oder Luft ferngehalten, etwa durch Durchblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd.During the interpolymerization, oxygen or air are kept away, for example by bubbling through an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.

Die beschriebenen Mischpolymeren werden zu dem Schmieröl in Konzentrationen von z. B. etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr hinzugefügt. Wenn hauptsächlich die Herabsetzung des Stockpunktes beabsichtigt ist, verwendet man vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5°,/a. Soll dagegen vorzugsweise der Viskositätsindex verbessert werden, so verwendet man eine größere Konzentration, z. B. zwischen 0,5 und 100/,. Das Öl, dem die Mischpolymeren zugesetzt werden können, kann nicht nur aus paraffinischen Ölen bestehen, die Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes erfordern, sondern auch aus naphthenischen oder gemischten Schmierölen, deren Viskositätsindex verbessert werden soll, oder aus Mischungen verschiedener Ölarten, bei denen sowohl eine wesentliche Herabsetzung des Stockpunktes wie auch eine Verbesserung des Viskositätsindexes erwünscht ist. Die Mischpolymeren können auch zu Schmierfetten, die Metallseifen enthalten, oder zu Paraffinwachs oder wachsartigen Gemengen oder zu leichteren flüssigen Kohlenwasserstoffölprodukten, wie Dieselgasölen, gegeben werden, die häufig stark paraffinisch sind und eine Herabsetzung des Stockpunktes erfordern, oder auch zu anderen Leichtölen, wie Haushaltheizölen, Mineral-Dichtungsölen, raffiniertem Kerosin u. dgl.The copolymers described are added to the lubricating oil in concentrations of e.g. B. added about 0.05 to 5 weight percent or more. If the main aim is to lower the pour point, about 0.1 to 0.5 ° / a is preferably used. If, on the other hand, the viscosity index is preferably to be improved, a larger concentration is used, e.g. B. between 0.5 and 100 / ,. The oil to which the copolymers can be added can consist not only of paraffinic oils, which require agents to lower the pour point, but also of naphthenic or mixed lubricating oils whose viscosity index is to be improved, or of mixtures of different types of oil in which both one A substantial reduction in the pour point as well as an improvement in the viscosity index is desirable. The copolymers can also be added to lubricating greases containing metal soaps or to paraffin wax or waxy mixtures or to lighter liquid hydrocarbon oil products such as diesel gas oils, which are often highly paraffinic and require a lowering of the pour point, or to other light oils such as household heating oils, Mineral sealing oils, refined kerosene and the like.

Man kann den Gemischen auch andere übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Antioxydationsmittel usw., oder auch weitere Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes zusetzen, etwa die bisher verwendeten Wachs-Naphthalin-Kondensationsprodukte oder andere, wie Wachs-Phenol-Kondensationsprodukte, sowie Mittel zur Verbesseung des Viskositätsindexes, wie Polybuten, Polyacrylate, z. B. Polylaurylmethacrylat, Polyvinyläther, Polyvinylester USW. You can also add other conventional additives, such as dyes, antioxidants, etc., or other agents to lower the pour point, such as the previously used wax-naphthalene condensation products or others, such as wax-phenol condensation products, and agents to improve the mixture Viscosity index, such as polybutene, polyacrylates, e.g. B. polylaurylmethacrylate, polyvinyl ethers, polyvinyl ETC.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Zusätze in Form von Konzentraten zuzufügen, die neben den Mischpolymeren nach der Erfindung noch ein Mineralöl, etwa ein Mineralschmieröl, als Verdünnungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls auch die anderen Zusatzstoffe, z. B. Reinigungsmittel, wie Barium-tert.-octylphenolsulfid; Oxydationsverhütungsmittel, wie Phenyl-a-naphthylamin u. dgl.In many cases it is advisable to use the additives in the form of concentrates add, in addition to the copolymers according to the invention, a mineral oil, for example a mineral lubricating oil, contained as a diluent, and possibly also the other additives, e.g. B. cleaning agents, such as barium tert-octylphenol sulfide; Antioxidants such as phenyl-a-naphthylamine and the like.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich werden. Sie dienen jedoch lediglich der Erläuterung und sollen den Erfindungsbereich nicht beschränken. Die Herstellung der Mischpolymerisate soll jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter Schutz gestellt werden. Beispiel I Mehrere Vinylacetat-Fumarat-Mischpo13#mere wurden in folgender Weise hergestellt: Bisher übliches :Mischpolymeres: Mischpolymeres A Kokosnußfumarat - (durchschnittlich 13,5 C-Atome) -Vinylacetat - Mischpolymeres Herstellung des Fumarats 1 Mol Fumarsäure wurde mit 2 Mol Kokosnußalkohol verestert. Der Kokosnußalkohol bestand aus einem Gemisch geradkettiger normaler Alkohole mit 8 bis 18 C- Atomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 207. Toluolsulfonsäure wurde als Katalysator und Heptan als Wasserentziehungsmittel verwendet. Das Erhitzen unter Rückfluß, wobei man dafür Sorge trug, daß das mit dem Heptan überdestillierende Wasser abgetrennt wurde, wurde mehrere Stunden fortgesetzt, bis die Veresterung vollständig war. Das erhaltene Produkt wurde durch Waschen mit Wasser und Natriumhydroxydlösungen gereinigt.The invention can be better understood from the following examples will. However, they are for explanation purposes only and are intended to define the scope of the invention not restrict. However, the preparation of the copolymers should be carried out in the context of present invention are not protected. Example I Several Mixtures of Vinyl Acetate-Fumarate were produced in the following way: Previously common: mixed polymer: mixed polymer A coconut fumarate - (average 13.5 carbon atoms) vinyl acetate - mixed polymer Preparation of the fumarate 1 mole of fumaric acid was esterified with 2 moles of coconut alcohol. The coconut alcohol consisted of a mixture of straight-chain normal alcohols with 8 to 18 C- Atoms with an average molecular weight of 207. Toluenesulfonic acid was used as the catalyst and heptane as the dehydrating agent used. The refluxing, taking care to keep that with the water distilling over the heptane was separated, continued for several hours, until the esterification was complete. The product obtained was washed with Purified water and sodium hydroxide solutions.

Mischpolymerisation mit Vinylacetat 80 Gewichtsteile Kokosnußfumarat wurden mit 20 Gewichtsteilen Vinylacetat mischpolymerisiert. Das Monomerengemisch wurde auf 70°C erhitzt. Zur Einleitung der Reaktion wurden 0,2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Temperatur von 70°C wurde während. einer Reaktionszeit von 10 Stunden, wobei man je nach Erfordernis erhitzte oder kühlte, aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurde insgesamt 1 Teil Benzoylperoxyd in Mengen von 0,1 Teilen zugesetzt.Copolymerization with vinyl acetate 80 parts by weight coconut fumarate were copolymerized with 20 parts by weight of vinyl acetate. The monomer mixture was heated to 70 ° C. To initiate the reaction, 0.2 parts of benzoyl peroxide were added added. The temperature of 70 ° C was during. a reaction time of 10 hours, heating or cooling as required. During this During this time, a total of 1 part of benzoyl peroxide was added in an amount of 0.1 part.

Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 17000, wenn man voraussetzt, daß die Konstante für Isobutylenpolymere zutrifft. Dieses Mischpolymere wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Verbesserung des Viskositätsindexes und der Herabsetzung des Stockpunktes untersucht. Dabei wurden die in Tabelle II und III aufgeführten Ergebnisse erhalten. Andere (nicht erfindungsgemäße) Mischpolymere: Miscbpolymeres B: C$-Oxofiimarat -Vinylacetat -Mischpolymeres Herstellung des Fumarats Fumarsäure wurde nach dem im Beispiel I, A beschriebenen Verfahren mit C$ Oxoalkohol verestert. Der Oxoalkohol hatte ein Molekulargewicht von 130, wie die Hydroxylzahl ergab, und wies im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung auf, die weiter oben beschrieben wurde. Mischpolymerisation mit Vinylacetat Die Mischpolymerisation wurde ebenfalls nach dem im Beispiel I, A beschriebenen Verfahren, unter Verwendung von 73,5 Gewichtsteilen C,- Oxofumarat und 26,5 Gewichtsteilen Vinylacetat, durchgeführt. Das Mischpolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 8000. Dieses Mischpolymere war in Mineralölen oberhalb 20 Gewichtsprozent und unterhalb etwa 0,5 Gewichtsprozent löslich, im dazwischenliegenden Bereich jedoch unlöslich. Es konnte daher nicht vollständig hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Herabsetzung des Stockpunktes und der Verbesserung des Viskositätsindexes untersucht werden. Die Ergebnisse, die an gesättigten Ölgemischen hinsichtlich der Herabsetzung des Stockpunktes erhalten wurden, sind jedoch in Tabelle I angegeben.The final product had a Staudinger molecular weight of about 17,000 assuming the constant is true for isobutylene polymers. This interpolymer has been recognized for its effectiveness in improving the viscosity index and the lowering of the pour point were investigated. There were the results shown in Tables II and III were obtained. Others (not according to the invention) Mixed polymers: Mixed polymer B: C $ -Oxofiimarat -Vinylacetat -Mischpolymeres Production Of the fumarate, fumaric acid was prepared according to the procedure described in Example I, A. Esterified with C $ oxo alcohol. The oxo alcohol had a molecular weight of 130, as indicated by hydroxyl value, and had substantially the same composition described above. Copolymerization with vinyl acetate Die Mixed polymerization was also carried out according to the method described in Example I, A, using 73.5 parts by weight of C, - oxofumarate and 26.5 parts by weight Vinyl acetate. The interpolymer had a molecular weight of about 8000. This interpolymer was above 20 weight percent and below in mineral oils about 0.5 percent by weight soluble, but insoluble in the intermediate range. It was therefore unable to fully assess its effectiveness in reducing it the pour point and the improvement in the viscosity index can be investigated. The results obtained on saturated oil blends with regard to the reduction of the Pour point obtained are shown in Table I.

Mischpolymeres C: Talgfumarat - (durchschnittlich 17 C-Atome) -Vinylacetat-Mischpolymer es Herstellung des Fumarats Fumarsäure wurde mit hydriertem Talgalkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 265 verestert. Das Verfahren ist in Beispiel I, A beschrieben. Dieser Talgalkohol enthielt 6 Gewichtsprozent Tetradecanol, 27 Gewichtsprozent Hexadecanol und 67 Gewichtsprozent Octadecanol.Mixed polymer C: tallow fumarate - (average 17 carbon atoms) vinyl acetate mixed polymer It production of the fumarate fumaric acid was made with hydrogenated tallow alcohol with a average molecular weight of 265 esterified. The procedure is in example I, A. This tallow alcohol contained 6 percent by weight tetradecanol, 27 Weight percent hexadecanol and 67 weight percent octadecanol.

Mischpolymerisation mit Vinylacetat Die Mischpolymerisation wurde nach dem gleichen, wie oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 82,5 Gewichtsteilen Talgfumarat und 17,5 Gewichtsteilen Vinylacetat durchgeführt. Das Mischpolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 14000. Zur leichteren Handhabung wurde das Mischpolymere als 40gewichtsprozentige Mischung in einem weißen Mineralöl mit einer Viskosität von 42 SUS bei 99°C hergestellt. Die bei der Untersuchung seiner Wirksamkeit zur Verbesserung des Viskositätsindexes und der Herabsetzung des Stockpunktes erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I, II und III aufgeführt.Interpolymerization with vinyl acetate The interpolymerization was by the same procedure as described above using 82.5 parts by weight Tallow fumarate and 17.5 parts by weight of vinyl acetate carried out. The mixed polymer had a molecular weight of about 14,000. For ease of handling, the interpolymer as a 40 weight percent mixture in a white mineral oil with a viscosity produced by 42 SUS at 99 ° C. Which is used in the study of its effectiveness Improvement of the viscosity index and the lowering of the pour point obtained Results are shown in Tables I, II and III.

:Mischpolymeres D Kokosnuß - C$ Oxofumarat - (durchschnittlich 10 C-Atome)-Vinylacetat-Mischpolymeres Herstellung des Fumaratgemisches Das für das Mischpolymere A hergestellte Kokosnußalkoholfumarat und das für das Mischpolymere B hergestellte C8 Oxofumarat wurden im Verhältnis von 46:54 Gewichtsteilen gemischt. Dieses Fumaratgemisch wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren mit Vinvlacetat mischpolymerisiert.: Mixed polymer D coconut - C $ oxofumarate - (average 10 C atoms) vinyl acetate mixed polymer Production of the fumarate mixture The for the Copolymer A produced coconut alcohol fumarate and that for the copolymer B prepared C8 oxofumarate were mixed in the ratio of 46:54 parts by weight. This fumarate mixture was made with vinyl acetate using the method described above copolymerized.

Mischpolymeiisation mit Vinylacetat Insgesamt 77 Teile des beschriebenen Fumaratgemisches wurden unter Anwendung des Verfahrens für das Mischpolymere A mit 23 Teilen Vinylacetat mischpolymerisiert. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 20000. Die Ergebnisse der Untersuchung -hinsichtlich seiner Wirksamkeit zur Verbesserung des Viskositätsindexes und zur Herabsetzung des Stockpunktes sind in Tabelle II und III angegeben.Mixed polymerization with vinyl acetate A total of 77 parts of the described Fumarate mixtures were made using the procedure for Copolymer A with 23 parts of vinyl acetate copolymerized. The product had a molecular weight of about 20,000. The results of the investigation - in terms of its effectiveness to improve the viscosity index and to lower the pour point given in Tables II and III.

Erfindungsgr-mäßes Mischpolymeres: Mischpolymeres E Talg-C$ Oxofumarat--(durchschnittlich10C-Atome)-Vinylacetat - Mischpolymeres Herstellung des Fumaratgemisches 2 Gewichtsteile des nach Beispiel B hergestellten C$-Oxofumarats und 1 Gewichtsteil des nach Beispiel C hergestellten hydrierten Talgalkoholfumarats wurden mit Vinylacetat nach dem anschließend beschriebenen Verfahren mischpolymerisiert.Copolymer according to the invention: Copolymer E tallow-C $ oxofumarate - (average 10 C atoms) vinyl acetate - Mixed polymer production of the fumarate mixture 2 parts by weight of the example B produced C $ oxofumarate and 1 part by weight of that produced according to Example C. Hydrogenated tallow alcohol fumarate were treated with vinyl acetate according to the method described below Process copolymerized.

Mischpolymerisation mit Vinylacetat Insgesamt 77 Teile des oben beschriebenen Fumaratgemisches wurden mit 23 Teilen destilliertem Vinylacetat mischpolymerisiert.Copolymerization with vinyl acetate A total of 77 parts of the above Fumarate mixtures were copolymerized with 23 parts of distilled vinyl acetate.

Das Gemisch aus den Fumaraten und Vinylacetat wurde auf 62°C erhitzt. Zur Einleitung der Mischpolymerisation wurden 0,2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Während man die Temperatur auf 67 bis 72°C hielt, setzte man insgesamt noch 0,8 Teile Benzoylperoxyd in Mengen von 0,1 Teilen je Stunde zu. Nach Zusatz des letzten Katalysatoranteils wurde noch weitere 10 Stunden erhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 18 Stunden betrug. Während der Reaktion wurden nach und nach insgesamt 150 Teile eines weißen Mineralöls mit einer Viskosität von 42 SUS bei 99°C zugesetzt. Das Endprodukt enthielt 40 % Mischpolymeres und 60 °/o Mischöl. bas Mischpolymere hatte ein Molekulargewicht von 8000. Versuchsergebnisse sind in Tabelle I, II und III aufgeführt.The mixture of the fumarates and vinyl acetate was heated to 62 ° C. To initiate the copolymerization, 0.2 part of benzoyl peroxide was added. While the temperature was kept at 67 to 72 ° C., a total of 0.8 was added Allocate benzoyl peroxide in amounts of 0.1 parts per hour. After adding the last Catalyst portion was heated for a further 10 hours, so that the total reaction time 18 hours. During the reaction, it gradually became a total of 150 parts of a white mineral oil with a viscosity of 42 SUS at 99 ° C was added. That The end product contained 40% mixed polymer and 60% mixed oil. bas had mixed polymers a molecular weight of 8,000. Experimental results are in Tables I, II and III listed.

Das Mischpolymere der Erfindung (Mischpolymeres E), d. h. Talg-C$-Oxofumarat, wurde sodann hinsichtlich seiner Wirksamkeit zur Verbesserung des Viskositätsindexes und Herabsetzung des Stockpunktes im Vergleich zu dem bisher üblichen :Mischpolymeren und den anderen Mischpolymeren untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I, II und III aufgeführt. Tabelle I Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Mischpolymeren auf die Herabsetzung des Stockpunktes ASTM-Stockpunkt, °C bei 1 Gewichtsprozent Fumaratzusammensetzung Mischpolymerem in mittelamerikanischem Schmieröl SAE-10 I SAE-20 I SAE-30 Mischpolymeres keines.......................................... -12,2 - 9,4 - 9,4 Erfindungsgemäßes Mischpolymeres: E. Talg-C$ Oxofumarat (durchschnittlich 10 C-Atome) <-37,2 -34,4 -28,9 Andere Mischpolymere: B. C8 Oxofumarat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12,2*) -12,2*) -12,2*) C. Talgfumarat (durchschnittlich 17 C-Atome) ....... ( -12,2 - 9,4 - 9,4 2 Teile B j-- 1 Teil C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12,2*) - 9,4*) - 9,4*) *) Nicht vollständig öllöslich. Tabelle TI Wirkung der Fumarat-Vinylacetat-Mischpolymeren auf die Herabsetzung des Stockpunktes ASTM-Stockpunkt, °C, bei 1 Gewichtsprozent Mischpolymerem im Versuchsöl Fumaratzusammensetzung Kanadisches Rohöl Kalifornisches Rohöl SAE-10 ( SAE-30 I SAE-10 I SAE-20 Mischpolymeres: Keines ......................................... - 9,4 1,7 - 6,7 - 6,7 Erfindungsgemäßes Mischpolymeres: E. Talg-C8 Oxofumarat (durchschnittlich 10 C-Atome) <---37,2 -31,7 <-37,2 -31,7 Bisher übliches Mischpolymeres: A. Kokosnußfuramat (durchschnittlich 13,5 C-Atome) -28,9 -23,3 -28,9 -26,1 Andere Mischpolymere: B. C$ Oxofumarat ............................... - 9,4*) 1,7*) - 6,7*) - 6,7*) C. Talgfumarat (durchschnittlich 17 C-Atome) ....... - 9,4 1,7 - 6,7 - 9,4 D. Kokosnuß-C$ Oxofumarat (durchschnittlich 10 C-Atome .................................. - 9,4 1,7 - 6,7 - 9,4 *) Nicht vollständig öllöslich. Tabelle III Verbesserung des Viskositätsindexes durch Fumarat-Vinylacetat-Mischpolymere Fumaratzusammensetzung Höchster Viskositätsinde(V1.-Ceiling) bei Testöl A*) Mischpolymeres Erfindungsgemäßes Mischpolymeres: E. Talg-C$ Oxofumarat (durchschnittlich 10 C-Atome) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Andere Mischpolymere: B.C,- Oxofumarat ............................................................ nicht öllöslich C. Talgfumarat (durchschnittlich 17 C-Atome) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 - Handelsübliches Polybuten zur Verbesserung des Viskositätsindexes . . . . . . . . . . . . 135 *) Mittelamerikanisches Schmieröl mit einer Viskosität von 174,0 SUS/37, 8°C, 45,7 SUS/99°C und einem Viskositätsindexvon 113,0. Je höher der durch das polymere Material erzielte höchste Viskositä*sindex ist, desto wirksamer ist das Polymere bei der Verbesserung des Viskositätsindexes. Tabelle I zeigt, daß die Mischpolymeren B und C und deren Mischungen den Stockpunkt nicht wesentlich herabsetzen. Dagegen erwies sich das Talg-C8 Oxofumarat-Mischpolymere der Erfindung (Mischpolymeres E) als hervorragend wirksam bei der Herabsetzung des Stockpunktes.The interpolymer of the invention (interpolymer E), ie tallow C $ oxofumarate, was then examined with regard to its effectiveness in improving the viscosity index and reducing the pour point compared to the conventional interpolymers and the other interpolymers. The results are shown in Tables I, II and III below. Table I. Effect of the fumarate-vinyl acetate copolymers on the lowering of the pour point ASTM pour point, ° C at 1 weight percent Fumarate Composition Interpolymer in Central American Lube Oil SAE-10 I SAE-20 I SAE-30 Mixed polymer none .......................................... -12.2 - 9, 4 - 9.4 Mixed polymer according to the invention: E. Tallow Oxofumarate (average 10 C atoms) <-37.2 -34.4 -28.9 Other copolymers: B. C8 oxofumarate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12.2 *) -12.2 *) -12.2 *) C. Tallow fumarate (average 17 carbon atoms) ....... (-12.2 - 9.4 - 9.4 2 parts B j-- 1 part C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12.2 *) - 9.4 *) - 9.4 *) *) Not completely soluble in oil. Table TI Effect of the fumarate-vinyl acetate copolymers on the lowering of the pour point ASTM pour point, ° C, with 1 percent by weight of copolymer in the test oil Fumarate Composition Canadian Crude California Crude SAE-10 (SAE-30 I SAE-10 I SAE-20 Mixed polymer: None ......................................... - 9.4 1.7 - 6.7-6.7 Mixed polymer according to the invention: E. Tallow C8 oxofumarate (average 10 C atoms) <--- 37.2 -31.7 <-37.2 -31.7 Commonly used mixed polymer up to now: A. Coconut furamate (average 13.5 carbon atoms) -28.9 -23.3 -28.9 -26.1 Other copolymers: B. C $ oxofumarate ............................... - 9.4 *) 1.7 *) - 6, 7 *) - 6.7 *) C. Tallow fumarate (average 17 carbon atoms) ....... - 9.4 1.7 - 6.7 - 9.4 D. Coconut Oxofumarate (average 10 carbon atoms .................................. - 9.4 1.7 - 6.7 - 9.4 *) Not completely soluble in oil. Table III Improvement of the viscosity index through fumarate-vinyl acetate copolymers Fumarate composition Highest viscosity index (V1.-Ceiling) for test oil A *) Mixed polymer Mixed polymer according to the invention: E. Tallow Oxofumarate (average 10 carbon atoms). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Other copolymers: BC, - Oxofumarate .............................................. .............. not oil soluble C. Tallow fumarate (average 17 carbon atoms). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 - Commercially available polybutene to improve the viscosity index. . . . . . . . . . . . 135 *) Central American lubricating oil with a viscosity of 174.0 SUS / 37.8 ° C, 45.7 SUS / 99 ° C and a viscosity index of 113.0. The higher the highest viscosity achieved by the polymeric material, the more effective the polymer is in improving the viscosity index. Table I shows that the copolymers B and C and their mixtures do not significantly lower the pour point. In contrast, the tallow-C8 oxofumarate interpolymer of the invention (interpolymer E) proved to be extremely effective in lowering the pour point.

Aus Tabelle II geht wiederum hervor, daß die Mischpolymeren B und C im wesentlichen keine Wirksamkeit hinsichtlich der Herabsetzung des Stockpunktes besitzen. Tabelle II zeigt ferner, daß das bekannte MischpolymereA hervorragende Wirkung auf die Herabsetzung des Stockpunktes besitzt. Das Mischpolymere D (Kokosnuß-C$ Oxofumarat) dagegen setzt den Stockpunkt nicht wesentlich herab. Das Mischpolymere E der Erfindung aber besitzt wesentlich größere Wirksamkeit bei der Herabsetzung des Stockpunktes als das bisher übliche Mischpolymere A, das für diesen Zweck gut geeignet ist. Die in Tabelle I und II aufgeführten Daten beweisen somit, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymere bei der Herabsetzung des Stockpunktes hervorragend wirksam sind.From Table II it can again be seen that the copolymers B and C Substantially no pour point lowering effectiveness own. Table II also shows that the known interpolymer A is excellent Has an effect on the lowering of the pour point. The mixed polymer D (coconut-C $ Oxofumarate), on the other hand, does not significantly reduce the pour point. The mixed polymer However, E of the invention is much more effective in reducing it the pour point than the hitherto customary mixed polymer A that for is well suited for this purpose. The data listed in Tables I and II prove it thus that the copolymers according to the invention in the lowering of the pour point are extremely effective.

Tabelle III zeigt, daß das Mischpolymere B nicht genügend öllöslich ist, um zur Verbesserung des Viskositätsindexes zu dienen. Das Mischpolymere C ist bei der Verbesserung des Viskositätsindexes ziemlich wirksam und auch wirksamer als ein handelsübliches Polybuten zur Verbesserung des Viskositätsindexes. Aus der Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Mischpolymere bei der Verbesserung des Viskositätsindexes wesentlich wirksamer ist als das Mischpolymere C oder das handelsübliche Polybuten. Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen somit die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymeren bei der Verbesserung des Viskositätsindexes.Table III shows that the interpolymer B is not sufficiently oil soluble is to serve to improve the viscosity index. The interpolymer C is fairly effective in improving the viscosity index and also more effective as a commercially available polybutene to improve the viscosity index. From the Table shows that the copolymer of the present invention improves the viscosity index is much more effective than the copolymer C or the commercial polybutene. The results of this table thus show the excellent Effectiveness of the copolymers according to the invention in improving the viscosity index.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Lubricating oil mixture, consisting of a mineral oil and as an addition of a copolymer of vinyl acetate with a mixture of dialkyl fumarates, characterized in that the dialkyl fumarate mixture firstly consists of dialkyl fumarates with 8 carbon atoms in a branched chain for each alkyl group and secondly dialkyl fumarates with about 14 to 18 straight chain carbon atoms for each group and that the mixture of dialkyl fumarates averages about 9 to 11 carbon atoms contains in each alkyl group.

2. Lubricating oil mixture according to claim 1, characterized in that that the mixture of dialkyl fumarates averages about 10 carbon atoms in each contains alkyl group.

3. Lubricating oil mixture according to claim 1 and 2, characterized in that that at least 92% of the alkyl groups in the straight chain and dialkyl fumarates 14 to 18 carbon atoms contain about 16 to 18 carbon atoms.

4. Lubricating oil mixture according to claims 1 to 3, characterized in that the copolymer has a molecular weight has between about 2000 to 50,000.

5. lubricating oil mixture according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the molecular ratio of the dialkyl fumarate mixture to the vinyl acetate in which the interpolymer is between about 2: 1 and 1: 3.

6. Lubricating oil mixture according to Claims 1 to 5, characterized in that the molecular ratio of the dialkyl fumarates to the vinyl acetate in the interpolymer is between about 1: 1 and 1: 2, and that the molecular weight of the copolymer is between about 5,000 and 22,000.

7. Lubricating oil mixture according to claim 1 to 6, characterized in that in the dialkyl fumarates with 8 carbon atoms in a branched chain for each of the alkyl groups, the latter are derived from a C8 oxo alcohol. B. lubricating oil mixture according to claim 7, characterized in that the amount of the copolymer therein makes up about 0.5 to 10 percent by weight of the total mixture. Documents considered: German Patent No. 818 071; British Patent No. 635903; French patent specification No. 1065 388.