DE1037125B

DE1037125B - Process for the production of matt, soft, water-repellent polyamides

Info

Publication number: DE1037125B
Application number: DER14845A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Reimschuessel
Original assignee: HERBERT REIMSCHUESSEL DR; HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HERBERT REIMSCHUESSEL DR; HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1954-08-13
Filing date: 1954-08-13
Publication date: 1958-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von mattierten, weichen, wasserabweisenden Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mattierter, weicher und wasserahweisender Polyamide, insbesondere aus e-Caprolactam, die z. B. für die Herstellung von Fäden, Fasern, Drähten und Folien geeignet sind.Process for the production of matted, soft, water-repellent Polyamides The invention relates to a process for the production of matt, soft and water-repellent polyamides, especially made of e-caprolactam, which z. B. are suitable for the production of threads, fibers, wires and films.

Allen künstlichen Erzeugnissen, die Naturprodukte, wie Seide, Baumwolle, Wolle, Haare, tierische oder pflanzliche Borsten, ersetzen sollen, ist ein unerwünschter starker Glanz eigen. Um der immer mit Nachdruck erhobenen Forderung nach matteren Gehilden zu entsprechen, hat es deshalb nicht an Vorschlägen gefehlt, diesen Glanz zu vermindern bzw. völlig zu beseitigen. So sind z. B. Verfahren vorgeschlagen worden, die eine nachträgliche Behandlung der gesponnenen Materialien vorsehen. Diese Behandlung kann im Falle der Polyamide beispielsweise in einer Einwirkung von wäßrigen organischen oder anorganischen Säuren. Säuregemischen oder Säurehalogeniden bestehen. Weiter kann man dtieAnätzung. die hier den Matteffekt bewirkt, durch Behandlung mit lösend oder quellend wirkenden Mitteln, wie Phenolen. Chlorhydrinen. Alkoholen oder Lösungen von bestimmten Salzen in Alkoholen, erreichen. Allen diesen Verfahren haftet aber der Mangel an. daß einmal die Behandlung stets zu einer mehr oder weniger tiefgreifenden Schädigung des Gebildes führt und zum anderen sich diese Verfahren technisch nur in beschränktem Umfang realisieren lassen. Das gleiche gilt auch für die Verfahren. nach denen eine Mattierung durch Imprägnierung der fertigen Gebilde mit zur mattierenden Imprägnierung geeigneten Mitteln, wie Lösungen oder Emulsionen von Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Hanstoff-Formaldebyd-Harzen oder anorganischen Salzen, erreicht wird. Hier kommt noch nachteilig hinzu. daß es sich bei diesen Verfahren selten um wasch- oder kochechte Mattierungen handelt. All artificial products that contain natural products such as silk, cotton, Replacing wool, hair, animal or vegetable bristles is undesirable strong gloss inherent. To the always emphatic demand for more matter There has therefore been no shortage of suggestions to conform to hildren, this shine to be reduced or completely eliminated. So are z. B. Proceedings have been proposed which provide for a subsequent treatment of the spun materials. This treatment in the case of the polyamides, for example, in the action of aqueous organic or inorganic acids. Acid mixtures or acid halides exist. Further one can dtieAnätz. which here causes the matt effect by treating with dissolving or swelling agents such as phenols. Chlorohydrins. Alcohols or solutions of certain salts in alcohols. However, all of these procedures are liable the lack of. that once the treatment always becomes a more or less profound one Damage to the structure leads and on the other hand this process is only technically can be realized to a limited extent. The same goes for the procedures. after which a matting by impregnation of the finished structure with the matting Impregnation of suitable agents, such as solutions or emulsions of synthetic resins, such as polyvinyl chloride, polystyrene, Hanstoff-Formaldebyd resins or inorganic ones Salting, is achieved. There is also a disadvantage here. that it is with these Process seldom involves washable or boil-proof matting.

Die Anwendung von Titandioxyd als Ma,ttierungsmittel ist bekannt und ebenso die Nachteile, die die Anwendung dieses Mittels mit sich bringt, besonders bei der Mattierung von Polyamiden. The use of titanium dioxide as a mating agent is known and also the disadvantages associated with the use of this agent, in particular in the matting of polyamides.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine wirkungsvolle Mattierung von Gebilden aus Polyamiden erreicht. ohne daß die Nachteile der bekannten Mattierungsmittel mit in Kauf genommen werden müssen. Effective matting is obtained according to the present invention achieved by structures made of polyamides. without the disadvantages of the known matting agents have to be accepted.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation so durchgeführt. daß sich mit dem Polyamid in geringer Menge ein geeignetes polymeres Silicon in feinster gleichmäßiger Verteilung als Pigment bildet. Dies wird dadurch erreicht, daß die Polymerisation der Polyamidbildner in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylsilandiols oder eines niedrigpolymeren, zur Bildung hochmolekularer Silicone befähigten Organopolysiloxans durchgeführt wird. wobei diese Stoffe vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Siliconpolymeren sind nun jedoch sowohl im Lactam als auch im Polyamid unlöslich. Die bleibend gleichmäßige Verteilung eines 5 il icoiis in einer Lactamschmelze würde also praktisch mindestens die gleichen Schwierigkeiten wie die eines anderen Pigments hieten. Es wurde gefunden, daß eine außerordentlich feine und gleichmäßige Verteilung des Silicons in dem Polyamid erreicht wird, wenn man erst mit der Bildung des Polyamids gleichzeitig die Bildung des Siliconpolymeren erfolgen läßt. Dies läßt sich leicht wie folgt realisieren: Man löst in der Lactamschmelze ein geeignetes Alkyl- oder Arylsilandiol oder ein niederpolymeres, noch weiter polymerisierbares Organopolysiloxan besonders geeignet ist das Diphenylsilandiol -oder gibt diese Verhindung in wäßriger Lösung bzw. in wäßriger Dispersion der zu polymerisierenden Substanz zu und führt dann die Polymerisation zum Polyamid nach irgendeinem der üblichen Verfahren durch.According to the invention, the polymerization is carried out in this way. that itself with the polyamide in a small amount a suitable polymeric silicone in the finest quality forms more evenly distributed than pigment. This is achieved in that the Polymerization of the polyamide formers in the presence of an alkyl or arylsilanediol or a low polymer organopolysiloxane capable of forming high molecular weight silicones is carried out. being these substances added before or during the polymerization will. However, silicone polymers are now insoluble in both lactam and polyamide. The permanent even distribution of a 5 il icoiis in a lactam melt would thus practically at least the same difficulties as those of any other pigment had. It was found that an extremely fine and even distribution of the silicone in the polyamide is achieved once starting with the formation of the polyamide at the same time allows the formation of the silicone polymer to take place. This can be done easily Realize as follows: Dissolve in the lactam melt a suitable alkyl or Arylsilanediol or a low-polymer, still further polymerizable organopolysiloxane Diphenylsilanediol is particularly suitable or gives this prevention in aqueous form Solution or in aqueous dispersion of the substance to be polymerized and leads then polymerizes to the polyamide by any of the conventional methods.

Bei der Temperatur der Polyamidbildung erfolgt fortschreitende Kondensation der Silandiole zum polymeren Silicon. Infolge der völlig verschiedenen Charaktere der beiden Polymeren erfolgt die Bildung jedes einzelnen vollkommen unbeeinflußt durch den anderen. Die sich bildenden, im Polyamid unlöslichen Siliconpartikeln werden von Polyamid umhüllt, so daß sie nicht zu größeren Konglomeraten zusammentreten können und sich feinst verteilt in der nun zähen Polyamidschmelze halten.Progressive condensation takes place at the temperature at which the polyamide is formed from silanediols to polymeric silicone. As a result of the completely different characters the formation of each of the two polymers is completely unaffected through the other. The silicone particles that form and are insoluble in the polyamide are encased in polyamide so that they do not come together to form larger conglomerates can and are finely distributed in the now viscous polyamide melt.

Die Fäden, die aus diesen Schmelzen gesponnen werden, sind matt. ohne dabei ein stumpfes Aussehen zu haben. Im Griff sind sie weicher und geschmeidiger als solche ohne Siliconimprägnierung. Zur Erreichung eines ausreichenden Matteffektes sind nur Mengen von etwa 0,25 bis 1 0/o Silandiol, bezogen auf eingesetztes Lactam, erforderlich. Zur Erhöhung der Geschmeidigkeit können, ohne daß die Qualität des Polymerisates beeinträchtigt wird, größere Mengen angewandt werden. The threads that are spun from these melts are matt. without losing a dull appearance to have. They are softer to the touch and smoother than those without silicone impregnation. To achieve a sufficient Only amounts of about 0.25 to 10 / o silanediol, based on the amount used, are dull effects Lactam, required. To increase the suppleness can without affecting the quality of the polymer is adversely affected, larger amounts are used.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die siliconhaltigen Polyamid sich ziemlich wasserabweisend verhalten eine Eigenschaft, die allen Gebilden, die mit einem Silicon überzogen oder getränkt sind, eigen ist. Derartige Polyamidfäden könnten also unter anderem vorteilhaft zu Geweben verarbeitet werden. die zur Herstellung von Wetterkleidung dienen sollen. It has also been shown that the silicone-containing polyamide fairly water-repellent behave a property that all structures that come with are coated or impregnated with a silicone. Such polyamide threads could thus, among other things, can be advantageously processed into tissues. those used to manufacture of weather clothing are intended to serve.

Sämtliche Effekte wie Alattierungs- und Weichmachungseffekt und wasserabweisende Wirkung sind dauerhaft. bleiben also nach Waschen, Kochen oder Umschmelzen erhalten. All effects such as glazing and softening effects and water-repellent Effects are permanent. remain after washing, boiling or remelting.

Wie bereits erwähnt, wird durch die gleichzeitige Polymerisation des Silicons eine Beeinträchtigung der Polyamidbildung vermieden. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß die Polymerisation des Caprolactams in Gegenwart von z. B. Diphenylsilandiol schneller als ohne diesen Zusatz erfolgt. Diese Erscheinung wird auf die durch die Siliconkondensation laufend erfolgende Bildung katalytisch wirksamen Wassers zurückgefiihrt. As already mentioned, the simultaneous polymerization the silicone avoids impairment of the polyamide formation. It was on the contrary found that the polymerization of caprolactam in the presence of z. B. Diphenylsilanediol faster than without this addition. This phenomenon is caused by the Silicone condensation led back to the ongoing formation of catalytically active water.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich bei der Polymerisation aller polyamidbildenden Substanzen anwenden. The method according to the invention can be used in the polymerization use of all polyamide-forming substances.

Weiter kann, um bestimmte Effekte zu erzielen, die Zugabe von siliconbildenden Verbindungen in Gegenwart von bekannten Mattierungsmitteln, wie z. B. Furthermore, in order to achieve certain effects, the addition of silicone-forming agents Compounds in the presence of known matting agents, such as. B.

Ti2, erfolgen, wobei die Konzentration des letzteren bedeutend geringer gehalten werden kann, als es sonst üblich ist.Ti2, the concentration of the latter being significantly lower can be held than is usual.

Es ist bereits bekannt, fertige Polyamidgewebe mit einer Siliconemulsion zu behandeln, um sie wasser abstoßend zu machen. Diese kostspielige Nachbehandlung wird nach der Erfindung vermieden, indem man fertige oder sich bildende Silicone dem Polyamid bereits während seiner Polymerisation einverleibt. It is already known to use finished polyamide fabrics with a silicone emulsion to treat to make them water repellent. This costly follow-up treatment is avoided according to the invention by using finished or forming silicones incorporated into the polyamide during its polymerization.

Man erzielt dadurch ein gleichmäßig mit Silicon durchsetztes Polyamid, das sich in der üblichen Weise zu irgendwelchen geformten Gebilden verarbeiten läßt, die dann von vornherein wasserabstoflend sind.This results in a polyamide evenly interspersed with silicone, which can be processed in the usual way into any shaped structure, which are then water-repellent from the start.

Der Zusatz der Silicone während der Polymerisation gewährleistet nicht nur eine besonders feine Verteilung des Silicons in der Polyamidmasse, sondern fördert auch überraschenderweise den Polymerisationsvorgang selbst.The addition of the silicones during the polymerization does not guarantee only a particularly fine distribution of the silicone in the polyamide mass, but promotes also, surprisingly, the polymerization process itself.

Beispiel 100 Teile £-Caprolactam werden mit 0,5 Teilen Diphenylsilandiol und 1 Teil Wasser 24 Stunden bei 2600 C unter Luftabschluß polymerisiert. Die milchig trüb aussehende, homogene Schmelze wird in einem dünnen Strahl in ein mit Wasser gefülltes Becken fließen gelassen und dabei zu einem dünnen Faden ausgezogen. der anschließend verstreckt wird. Das Material ist gleichmäßig mattiert. Example 100 parts of ε-caprolactam are mixed with 0.5 part of diphenylsilanediol and 1 part of water polymerized for 24 hours at 2600 C in the absence of air. The milky cloudy-looking, homogeneous melt is poured into a thin stream of water filled basin allowed to flow and pulled out to a thin thread. the is then stretched. The material is evenly matted.

Die in konzentrierter Schwefel säure gemessene relative Viskosität beträgt 2,29, während die einer Probe, deren Polymerisation ohne Zusatz von Diphenylsilandiol erfolgte. mit 2.27 bestimmt worden ist. The relative viscosity measured in concentrated sulfuric acid is 2.29, while that of a sample whose polymerization without the addition of diphenylsilanediol took place. has been determined with 2.27.

PATENTANSPBÜCIIE 1. Verfahren zur Herstellung von mattierten, weichen, wasserabweisenden Polyamiden. dadurch gekennzeichnet. daß die Polymerisation der Polyamidbildner in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylsilandiols oder eines niedrigpolymeren, zur Bildung hochmolekularer Silicone befähigten Organopolysiloxans durchgeführt wird. wobei diese Stoffe vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. PATENT APPLICATION 1. Process for the production of matted, soft, water-repellent polyamides. characterized. that the polymerization of Polyamide former in the presence of an alkyl or arylsilanediol or a low polymer, Organopolysiloxane capable of forming high molecular weight silicones carried out will. these substances being added before or during the polymerization.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the Matting agents known per se can be used there.

Publications considered: Melliand-Textilberichte, Vol. 31 (1950), p. 380, right column, penultimate paragraph.