DE10360320A1

DE10360320A1 - Melaminharzdispersion

Info

Publication number: DE10360320A1
Application number: DE2003160320
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. Rätzsch; Daniel Dr. Jocham; Manfred Prof. Dr. Arnold; Wolfrag Dr. Haubold
Original assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Current assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2005-07-21
Also published as: WO2005059011A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 mum, die Dispersionen aus 5 bis 65 Masse-% einer Melaminharzmischung, bestehend aus 60 bis 85 Masse-% mit C¶1¶-C¶10¶-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 und 15 bis 40 Masse-% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000 bilden, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C¶1¶-C¶12¶-monoalkylveretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500 und C¶1¶-C¶10¶-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind. DOLLAR A Die Melaminharzdispersionen sowie deren Kombinationen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen sind zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, bevorzugt auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Melaminharzdispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Melaminharzdispersion.
Dispersionen von Melaminharzen, die Dispergatoren enthalten, sind bekannt.

DE 199 54 189 A1 beschreibt wässrige Melaminharzdispersionen, die in der wässrigen Phase ein Melaminharz enthalten, das als Dispergator eine Kombination aus einem kationischen Schutzkolloid wie kationischer Stärke und einem anionischen Schutzkolloid wie Copolymere aus Acrylsäure, Acrylsäuremethylester und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthält.

Wässrige Melaminharzdispersionen, die vollständig oder teilweise ausgehärtete Melaminharzpartikel enthalten und unter Einsatz von wasserunlöslichen Dispergatoren wie mikrokristalliner Cellulose hergestellt worden sind, sind aus WO 97 07 152 A1 bekannt.

Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Melaminharzdispersionen mit ausgehärteten Melaminharzpartikeln durch Einrühren eines Melaminharz-Vorkondensats in eine wässrige Lösung von Dispergatoren wie Carboxymethylcellulose, Gelatine, Agar-Agar, Alginaten oder Stärken bei pH = 6 bis 8 ( US 3 428 607 A ).

Weiterhin bekannt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol als Dispergator bei der Herstellung von wässrigen Dispersionen von Partikeln aus Polykondensaten aus Melamin, Benzoguanamin und Formaldehyd ( US 3 954 980 A1 ).

Der Nachteil bekannter Melaminharzdispersionen besteht in dem Gehalt an Dispergatoren, der bei der Herstellung von Beschichtungen und von Laminaten zu Inhomogenitäten und dadurch bei hohen Anforderungen zu unbefriedigenden Werkstoffeigenschaften führt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Melaminharzdispersionen hoher Stabilität bereitzustellen, die bei der Verarbeitung zu Beschichtungen und Laminaten Erzeugnisse mit verbesserten Werkstoffeigenschaften ergeben.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm gelöst, wobei die Melaminharzdispersionen erfindungsgemäß

– eine Dispersionen aus 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, bestehend aus – 85 bis 60 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, – 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, und
– 95 bis 35 Masse% Wasser aufweist,

wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C₁-C₁₂-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind.

Bei den mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C₁-C₁₂-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomere, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol/C₁-C₁₀-Alkohole vorteilhafter Weise 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol vorteilhafter Weise 1 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.

Diese Melaminharzdispersion kann in dem Sinne als dispergatorfrei angesehen werden, als dass keine herkömmlichen Dispergatoren verwendet werden. Vielmehr wird die Aufgabe der Dispergatoren erfindungsgemäß von mit Polyethylenglycolen modifizierten Melaminharzoligomeren bzw. Melaminharzen übernommen.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Melaminharzdispersionen bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe auf.

Die bevorzugte mittlere Teilchengrösse der dispergierten Melaminharzpartikel beträgt 0,5 bis 1,5 μm.

Beispiele für C₁-C₁₀-Alkohole, die in den mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 enthalten sind, sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und 2-Methylpentanol. Bevorzugt werden Methanol-, Butanol- und/oder Isobutanol veretherte Melaminharze.

Die mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze können als Aminotriazinkomponenten neben Melamin ebenfalls Mischungen aus 60 bis 95 Masse% Melamin und 40 bis 5 Masse Aminotriazinen vom Typ Ammelin, Ammelid, Acetoguanamin, Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin enthalten.

Beispiele für Aldehydkomponenten, die den mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen zugrunde liegen, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Furfural, Glyoxal und/oder Glutaraldehyd.

Bevorzugt als mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze werden Melaminharze auf Basis von Melamin und Formaldehyd.

Den veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 1000 bis 8000 liegen analoge Aminotriazinkomponenten und Aldehydkomponenten zugrunde, die die Basis für die mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze bilden.

Beispiele für geeignete Hydrophobierungsmittel, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Paraffine, Wachse, organische Siliciumverbindungen vom Typ Organosilanole, Organosiloxane, Organosilane, Organoaminosilane, Polysiloxane, Oberflächen-fluorierte SiO₂-Nanopartikel, Polytetra fluorethylen-Nanopartikel und/oder Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden.

Beispiele für Organosilanole als Hydrophobierungsmittel sind Trimethylsilanol, Diethylsilandiol, Triisopropylsilanol und Triphenylsilanol.

Geeignete Organosiloxane sind Organosiloxane mit Silanol-, Hydroxyethyl- oder Aminoethyl-Endgruppen.

Beispiele für Organosilane sind Tetraphenylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Tetradodecylsilan.

Beispiele für Organoaminosilane sind Triethylaminosilan und Triphenylaminosilan.

Beispiele für Oberflächen-fluorierte SiO₂-Nanopartikel sind pyrogene Kieselsäuren mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 5 bis 30 nm, die durch Umsetzung mit fluorierten Kohlenwasserstoffen modifiziert sind.

Geeignete Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden sind Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen wie Octylamin, Diglycolamin oder Ethanolamin imidisiert sind.

Bevorzugte Beispiele für die in den Melaminharzdispersionen gegebenenfalls enthaltenen reaktiven Polysiloxane als Hydrophobierungsmittel sind Aminopropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Epoxypropoxypropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Hydroxybutyl-terminierte Polydimethylsiloxane oder Aminopropylmethyl-siloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere mit Molmassen von 800 bis 6000.

In der Melaminharzdispersion können als Hilfsstoffe Stabilisatoren, Pigmente, Flammschutzmittel und saure Härtungskatalysatoren enthalten sein.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind UV-Stabilisatoren wie 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Sebacinsäure-bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und/oder Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.

Beispiele für geeignete Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Eisenoxid, Estergruppen-enthaltende Isoindolinpigmente, Anthracenfluoreszenzfarbstoffe, Carbazoldioxazin und Delta-Indanthron-Blaupigment.

Beispiele für geeignete Flammschutzmittel, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat und Zinkborat.

Beispiele für saure Härtungskatalysatoren, die gegebenenfalls in den Melaminharzdispersionen enthalten sind, sind blockierte Sulfonsäuren, aliphatische C₄-C₁₈-Carbonsäuren, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, C₁-C₁₂-Alkylester oder C₂-C₈-Hydroxyalkylester von C₆-C₁₄-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit C_1-18-aliphatischen Carbonsäuren, Anhydride, Halbester oder Halbamide von C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C₂-C₂₀-Olefine und/oder C₈-C₂₀-Vinylaromaten, (Meth)acrylsäure-Copolymere und/oder Salze von C₁-C₁₂-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C₁-C₁₈-aliphatischen, C₆-C₁₄-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren, oder starke Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluol sulfonsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und/oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure.

Die Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die erfindungsgemäße Dispersion

– 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, aus – 60 bis 85 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, und – 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, und
– und 35 bis 95 Masse% Wasser aufweist, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C₁-C₁₂-monoalkylveretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500 und C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem
– in der ersten Verfahrensstufe mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze, bei denen das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 und der Veretherungsgrad 75 bis 100 Mol% beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Melaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen, oder in Abwesenheit von Katalysatoren, mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 bei Temperaturen von 50 bis 165 °C zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden, und
– in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 bis 200 °C Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 bei hohem Schergefälle in Wasser, das auf 20 bis 80 °C vortemperiert ist, eingetragen werden.

Dadurch kann bei dem Mehrstufenverfahren in der ersten Verfahrensstufe das veretherte Melaminharze ohne die Anwendung von Lösungsmitteln mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden. Die erhaltene Melaminharzdispersion zeichnet sich insbesondere durch hohe Stabilität aus.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C₁-C₁₂-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomeren, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol/C₁-C₁₀-Alkohole 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Dispersion enthält in einer vorteilhaften Ausführungsform bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe.

In einer weiteren Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Melaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt.

In einer anderen Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze in Abwesenheit von Katalysatoren mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt.

In der zweiten Verfahrensstufe können die Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen vorteilhafterweise ohne Zusatz von herkömmlichen Dispergatoren in Wasser eingetragen werden.

In der zweiten Verfahrensstufe werden bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel der Schmelze aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen und/oder der wässrigen Phase zugesetzt.

Bevorzugt erfolgt in der ersten Verfahrensstufe die Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze mit Polyethylenglycolen bei 75 bis 155 °C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als veretherte Melaminharze bevorzugt Melaminharzether eingesetzt, bei denen das Verhältnis Melamin Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4,2 beträgt.

Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze sind bevorzugt mit Methanol, Butanol oder Isobutanol oder deren Mischungen veretherte Melaminharze.

Das Molverhältnis Methanol : Butanol und/oder Isobutanol bei den in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit Mischungen aus Methanol und Butanol und/oder Isobutanol veretherten Melaminharze beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.

Günstig ist in den mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen ein möglichst hoher Anteil des monomeren Triazinethers, der mindestens 45 Masse%, bezogen auf das veretherte Melaminharz, betragen soll.

In der ersten Verfahrensstufe werden bei der Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen bevorzugt Polyethylenglycole eingesetzt, die Molmassen im Bereich von 1200 bis 3800 besitzen.

Eine weitere Vorzugsvariante für die in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze mit Polyethylenglycolen eingesetzten Polyethylenglycole sind Polyethylenglycole, bei denen eine Hydroxygruppe mit funktionellen Gruppen von Radikalfängern und/oder UV-Absorbern umgesetzt ist. Spezielle Beispiele für funktionalisierte Polyethylenglycole sind α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und Polyethylenglycolmonopiperidinylether.

Beispiele für schwache Säuren, die in der ersten Verfahrensstufe als saure Katalysatoren eingesetzt werden können, sind Säuren wie Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Milchsäure, oder saure Salze mit Pufferfunktion wie Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat.

Geeignete Reaktoren zur Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen in der ersten Verfahrensstufe und zur Herstellung der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Rührreaktoren mit Bodenablass oder kontinuierliche Kneter wie Doppelschneckenextruder, die zur Verlängerung der Reaktionszone mit statischen Mischern gekoppelt sein können.

Als Dispergatoraggregate für hohe Schergefälle für das Eintragen der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Inline-Dispergatoren mit Kreislaufführung, Rührreaktoren mit Hochleistungsdispergatoren für Rührgeschwindigkeiten bis 25000 U/min oder Ultraschalldispergatoren geeignet.

Die erfindungsgemäßen Melaminharzdispersion sowie Kombinationen der Melaminharzdispersionen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen sind bevorzugt zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, insbesondere auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten geeignet.

Die wasserlöslichen veretherten Melaminharze, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind partiell mit C₁-C₄-Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate, bei denen der Anteil der nicht mit C₁-C₄-Alkoholen veretherten Hydroxygnuppen der partiell mit C₁-C₄-Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensate 5 bis 75 Mol%, bezogen auf die Summe von Hydroxygruppen und C₁-C₄-Alkoxygruppen in den partiell mit C₁-C₄-Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensaten, beträgt. Spezielle Beispiele für partiell mit C₁-C₄-Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate sind 2,4-Bis-(methoxymethylamino)-6-hydroxymethylamino-1,3,5-triazin, 2-Butoxymethylamino-4,6-di-hy-droxymethylamino-1,3,5-triazin und 2-Ethoxymethylamino-4-methoxymethylamino-6-hydroxymethyamino-1,3,5-triazin, die jeweils geringe Anteile an höhermolekularen Kondensationsprodukten enthalten.

Beispiele für wasserlösliche nicht veretherte Melaminharze, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind Vorkondensate, die 2,4,6-Tris-(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-amino-1,3,5-triazin oder 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-(dihydroxymethyl)imino-1,3,5-triazin im Gemisch mit geringen Anteilen an höhermolekularen Kondensaten enthalten.

Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen auf organische oder anorganische Trägermaterialien kann nach üblichen Auftragsverfahren wie Walzauftrag, Rakelauftnag, Wirbelbettlackierung, Tauchlackierung, Streich- und Spritzverfahren und elektrostatisches Spritzen erfolgen. Günstige Trocknungs- und Härtungstemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 220°C. Von besonderem Vorteil ist es, Trocknung und Aushärtung durch Infrarotbestrahlung der beschichteten Trägermaterialien vorzunehmen.

Bei der Herstellung von Laminaten auf Basis der mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen beschichteten Trägermaterialien erfolgt die Aushärtung bevorzugt nach der üblichen Presstechnologie bei Drücken von 30 bis 150 bar und Temperaturen im Bereich von 140 bis 220 °C.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 lRührreaktor 300 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 165 g Polyethylenglycol (Molmasse 2000) und 2 g Citronensäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1400 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5), 15 g eines Aminopropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 1200) als Hydrophobierungsmittel und 3 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 110 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 10 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 1300 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Melaminharzdispersion auf 35 °C wird der pH-Wert der wässrigen Dispersion durch Zusatz von Triethanolamin auf 8,7 eingestellt.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,2 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m²) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion, die 1,5% Mono-2-ethyl-heyxylmaleat als Härter enthält, und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65), die als Härter 0,5 % Maleinsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 55 Masse%.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 104 grd.
Beispiel 2
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 lRührreaktor 210 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 185 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und zugesetzt und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der auf 120 °C abgekühlte Schmelze des Melaminharzoligomers 1280 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1) 8,5 g eines mit Aminopropylgruppen terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) als Hydrophobierungsmittel und 19,5 g 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- oxyl als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 120 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 l Rührreaktor, der 1600 g Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra-Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Staufen), dispergiert. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 0,9 % Monobutylmaleat unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,8 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m²) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach der Trocknung im Umluftofen bei 145 °C auf eine Flüchte von 5,2 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 52 Masse%.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 15 bar bei 195 °C 180 s lang auf beide Seiten einer 16 mm starken Rohspanplatte gepresst.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 101 grd.
Beispiel 3
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 l Rührreaktor 360 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1, Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7) bei 150 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 180 g Polyethylenglycol (Molmasse 1500) zugesetzt und die Mischung innerhalb von 95 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1620 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1, Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7), 12,5 g eines Epoxypropoxypropyl-terminierten Polydimethylsiloxans (Molmasse 2000) als Hydrophobierungsmittel, 10 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 20 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramwthylpiperidyl-N-oxyl als Stabilisatoren zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 120 °C homogenisiert. Die Schmelze wird innerhalb 5 min in einen 10 lRührreaktor, der 1955 g Wasser, das auf 45 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra-Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Staufen) dispergiert. Nach Abkühlung auf 25 °C werden 40 g Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel zugefügt und homogen verteilt. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 9,5 g Maleinsäure unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,1 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m²) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 57 Masse%.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 170 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd.
Beispiel 4
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 l Rührreaktor 180 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 140 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und 2 g Oxalsäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 4,5 g 2-Amino-2-methylpropanol-1, 980 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2), 6 g α-{3-[-(2H- Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 6 g N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid als Stabilisatoren zugesetzt und die Mischung 12 min bei 125 C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 15 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 1020 g Wasser und bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 35 °C werden 28 g Melamincyanurat als Flammschutzmittel, 1,2 g Methylammoniumphthalat als latenter Härter und 8 g Monostearylmaleat als saurer Härtungskatalysator und 11,5 g eines Aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) unter Verwendung des Hochgeschwindigkeitsrührers zugesetzt.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengröße der Mikrophase in der Dispersion beträgt 0,9 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m²) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65), die als Härter 0,5 % p-Toluolsulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,3 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 51 Masse%.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 108 grd.
Beispiel 5
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 5 l Rührreaktor 420 g eines mit Butanol (Molmasse 590) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,6) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 370 g Polyethylenglycol (Molmasse 3000) zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 2400 g eines mit Butanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 3,6; Molmasse 590) und 30 g eines Aminopropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 2500) als Hydrophobierungsmittel zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 125 °C homogenisiert.
Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 3000 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 25 °C werden 30 Monobutylmaleat und ein Gemisch aus 15 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 15 g Sebazinsäure-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, das als 65%ige Lösung in Tripropylenglykolmonomethylether vorliegt, mittels Hochgeschwindigkeitsrührer eingemischt.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 2,2 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m²) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65) , die als Härter 0,5 Masse% p-Toluolsulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,6 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 49 Masse%.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 175 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd.

Claims

Melaminharzdispersion, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion eine Dispersion ist, mit – 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, mit – 60 bis 85 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 und –15 bis 40 Masse% C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2.000 bis 30.000, sowie – 35 bis 95 Masse% Wasser, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1.000 bis 8.000 und/oder C₁-C₁₂-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1.000 bis 8.500 sind.
Melaminharzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei den mit Polyethylenglycolen und/oder C₁-C₁₂-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen veretherten Melaminharzoligomeren das Molverhältnis Polyethylenglycol/C₁-C₁₀-Alkohole 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 beträgt.
Melaminharzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel.
Melaminharzdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierungsmittel reaktive Polysiloxane sind.
Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe.
Verfahren zur Herstellung einer Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze, bei denen das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 und der Veretherungsgrad 75 bis 100 Mol% beträgt, mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8.000 bei Temperaturen von 50 bis 165 °C zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 bis 200 °C Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 bei hohem Schergefälle in Wasser einer Temperatur von 20 bis 80 °C eingetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Melaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel in der zweiten Verfahrensstufe der Schmelze aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharzen und/oder der wässrigen Phase zugesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe die Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze mit Polyethylenglycolen bei 75 bis 155 °C erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als veretherte Melaminharze Melaminharzether eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4,2 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe als mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherte Melaminharze mit Methanol, Butanol oder Isobutanol oder deren Mischungen veretherte Melaminharze eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei den in der ersten Verfahrensstufe mit Mischungen aus Methanol und Butanol und/oder Isobutanol veretherte Melaminharze das Molverhältnis Methanol : Butanol und/oder Isobutanol 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze mit Polyethylenglycolen Polyethylenglycole mit Molmassen von 1.200 bis 3.800 eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit C₁-C₁₀-Alkoholen veretherten Melaminharze mit Polyethylenglycolen Polyethylenglycole eingesetzt werden, bei denen eine Hydroxygruppe mit funktionellen Gruppen von Radikalfängern und/oder UV-Absorbern umgesetzt ist.
Verwendung einer Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie von Kombinationen der Melaminharzdispersionen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, bevorzugt auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten.