Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein für den Einsatz zum Waschen farbiger
Textilien geeignetes bleichmittelhaltiges Waschmittel zu entwickeln,
welches bei guter Bleichwirkung gegenüber gefärbten Anschmutzungen ein möglichst
geringes Schädigungspotential
gegenüber
dem farbigen Textil, das heißt
sowohl gegenüber
dessen Farbigkeit wie auch gegenüber
seiner Textilsubstanz, zeigt. Sinngemäß die gleiche Aufgabe stellt
sich beim Reinigen farbiger harter Oberflächen, obgleich nur bei sehr
empfindlichen farbigen harten Oberflächen das Problem der Farb-
und/oder Oberflächenschädigung in
bei farbigen Textilien vergleichbarer Intensität besteht.
Ein
Gegenstand der Erfindung, mit dem diese Aufgabe gelöst werden
kann, ist die Verwendung von Ascorbinsäure in Waschmitteln, die ein
in Wasser H
2O
2 abspaltendes
Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
in der
R
1 für
-H, -CH
3, einen C
2-24-Alkyl-
oder -Alkenylrest, einen substituierten C
2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest
mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH,
-NH
2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest
mit einer C
1-24-Alkylgruppe, oder für einen
substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C
1-24-Alkylgruppe
und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring
steht, R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -CH
2-CN, -CH
3,
-CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3,
-CH(CH
3)-CH
3,-CH
2-OH, -CH
2-CH
2-OH, -CH(OH)-CH
3,
-CH
2-CH
2-CH
2-OH, -CH
2-CH(OH)-CH
3, -CH(OH)-CH
2-CH
3, -(CH
2CH
2-O)
nH mit n = 1,
2, 3, 4, 5 oder 6, R
4 und R
5 unabhängig voneinander
eine voranstehend für
R
1, R
2 oder R
3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes
Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Farb- und/oder Faserschädigung beim
Waschen von farbigen Textilien.
Bezüglich des
oben genannten weiteren Aspektes der Aufgabe betrifft dieser Gegenstand
der Erfindung die Verwendung von Ascorbinsäure in Reinigungsmitteln, die
ein in Wasser H
2O
2 abspaltendes
Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
in der
R
1 für
-H, -CH
3, einen C
2-24-Alkyl-
oder -Alkenylrest, einen substituierten C
2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest
mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH,
-NH
2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest
mit einer C
1-24-Alkylgruppe, oder für einen
substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C
1-24-Alkylgruppe
und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring
steht, R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -CH
2-CN, -CH
3,
-CH
2-CH
3, -CH
2-CH
2-CH
3,
-CH(CH
3)-CH
3,-CH
2-OH,-CH
2-CH
2-OH, -CH(OH)-CH
3,
-CH
2-CH
2-CH
2-OH, -CH
2-CH(OH)-CH
3, -CH(OH)-CH
2-CH
3, -(CH
2CH
2-O)
nH mit n = 1,
2, 3, 4, 5 oder 6, R
4 und R
5 unabhängig voneinander
eine voranstehend für
R
1, R
2 oder R
3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes
Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Farb- und/oder Oberflächenschädigung beim
Reinigen von farbigen harten Oberflächen.
Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel,
das ein in Wasser H2O2 abspaltendes
Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der oben definierten Formel
I sowie Ascorbinsäure,
vorzugsweise in Mengen voon 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthält.
Weitere
Gegenstände
der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von farbigen Textilien
durch Zusammenbringen des Textils mit Wasser, in Wasser H2O2 abspaltendem
Bleichmittel, Acetonitrilderivat der oben definierten Formel I und
Ascorbinsäure,
und ein entsprechendes Verfahren zum Reinigen von farbigen harten Oberflächen durch
Aufbringen von Wasser, in Wasser H2O2 abspaltendem Bleichmittel, Acetonitrilderivat
der oben definierten Formel I und Ascorbinsäure auf die farbige harte Oberfläche. Das
erfindungsgemäße Waschverfahren
kann manuell oder vorzugsweise mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine
ausgeführt
werden. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
kann manuell oder, im Falle der Reinigung von Geschirr, mit Hilfe
einer üblichen
Geschirrspülmaschine
ausgeführt
werden. Dabei ist es möglich,
das in Wasser H2O2 abspaltende
Bleichmittel, das Acetonitrilderivat der oben definierten Formel
I und Ascorbinsäure
einzeln in Wasser zu geben oder gemeinsam konfektioniert anzuwenden.
Die gemeinsam konfektionierte Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft
durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen Wasch- beziehungsweise
Reinigungsmittels durchführen.
Unter
den in Wasser H2O2 abspaltenden
Bleichmitteln sollen hier sowohl Wasserstoff peroxid selbst wie
auch die Verbindungen verstanden werden, welche in Gegenwart von
Wasser H2O2 liefern.
Zu diesen gehören
insbesondere die Alkalipercarbonate, die Alkaliperborattetrahydrate
und die Alkaliperboratmonohydrate, Peroxypyrophosphate und Citratperhydrate.
Es können
auch Addukte von Wasserstoffperoxid mit organischen Substanzen,
beispielsweise ein Addukt aus Harnstoffund Wasserstoffperoxid verwendet
werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden
sollen, können
diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die
auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die genannten Persauerstoffverbindungen
sind in erfindungsgemäßen Mitteln
in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5
Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25
Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren
wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten
und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann
zweckdienlich sein.
Auch
enzymatische Systeme, welche in der Lage sind, H2O2 herzustellen, kommen als in Wasser H2O2 abspaltende Bleichmittel
in Frage. Enzyme, welche in der Lage sind, aus Sauerstoff, beispielsweise
aus Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, werden üblicherweise
als Oxidasen bezeichnet und je nach ihrem Substrat näher klassifiziert.
Oxidasen sind Redox-Enzyme der Klassifizierung EC 1 (gemäß der Einteilung
der Enzyme Commission), die in der Regel flavinabhängig sind
und deren oxidierte Form in der Lage ist, ein Substrat zu oxidieren.
Die dadurch entstehende reduzierte Form des Enzyms wird in wäßrigen Systemen durch
molekularen Sauerstoff reoxidiert, wobei sich als weiteres Produkt
Wasserstoffperoxid ausbildet. Beispiele für derartige Enzyme und ihre
Substrate, die aus der Bezeichnung des Enzyms hervorgehen, sind
Phenol-Oxidase, Aminosäure-Oxidase, Aminoalkohol-Oxidase,
Xanthin-Oxidase, Urat-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Cholesterol-Oxidase
und Glucose-Oxidase. Aus dem geschilderten Reaktionsmechanismus
wird deutlich, daß Oxidasen
zusammen mit ihrem Substrat eingesetzt werden müssen, um im Sinne der Erfindung
als in Wasser H2O2 abspaltendes
Bleichmittel wirken zu können.
Allerdings kann auch durch die Reaktion relativ unspezifischer Oxidasen
mit den über
die Anschmutzungen in das Reaktionsmedium eingebrachten Verbindungen H2O2 erzeugt werden;
in diesem Fall kann daher auf den Zusatz des eigentlichen Oxidase-Substrats
auch verzichtet werden. Die Aktivität von Enzymen wird üblicherweise
in U/g ausgedrückt,
wobei die Einheit ("Unit") 1 U der Aktivität derjenigen
Enzymmenge entspricht, die 1 μmol
ihres Substrats bei pH 7 und 25 °C
in 1 Minute umsetzt. 1 U entspricht damit 1/60 μkatal. Eine genannte Oxidase
wird in erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das gesamte Mittel eine Oxidase-Aktivität von 30
U/g bis 20 000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15 000 U/g, aufweist.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Wasch-
beziehungsweise Reinigungsmittel enthaltenen Substrats für die Oxidase
richtet sich nach der zum Erzielen des gewünschten Bleichergebnisses erforderlichen
Wasserstoffperoxidmenge. Hier kann als Anhaltspunkt dienen, daß bei Enzym-Substrat-Systemen,
die pro Mol umgesetztem Substrat ein Mol Wasserstoffperoxid freisetzen, die
Anwesenheit von etwa 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Substrats in
der Wasch- oder Reinigungsflotte in der Regel zur Erzielung eines
guten Bleichergebnisses ausreicht.
Verbindungen
gemäß Formel
I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 303 520 ,
EP 0 458 396 ,
EP 0 464 880 ,
EP 0 790 244 oder
EP 1 122 300 , den internationalen Patentanmeldungen
WO 96/40661 oder WO 02/12175 oder zum Beispiel von Abraham in Progr.
Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem.
Soc. 102 (1980), S. 5892ff beschrieben worden.
Bevorzugt
ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen
bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten.
Ein
Acetonitril-Derivat gemäß Formel
I ist in erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich zu
dem Acetonitrilderivat der Formel I, welches unter Perhydrolysebedingungen
eine Perimidsäure
liefert, können
Percarbonsäure-liefernde
Bleichaktivatoren, das heißt
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure
und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind die üblichen
Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt
sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril
(TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes
Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose
(PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton.
Auch die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 44 43 177 bekannten Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige
zusätzliche
Bleichaktivatoren, darunter insbesondere TAED, sind in erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-%
bis 6 Gew.-% enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische
Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside
und Ethoxylierungsund/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden
oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen
im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen.
Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukte
von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden,
die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten
entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest
brauchbar.
Geeignete
anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-
oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten.
Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen.
Derartige Fettsäuren
können
auch in nicht vollständig
neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden
des Sulfat-Typs gehören
die Salze der Schwefelsäurehalbester
von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der
genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad.
Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare
Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate
mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid
entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung
von Fettsäuremethyl-
oder -ethylestern entstehen.
Derartige
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen
von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, enthalten, während
die erfindungsgemäßen Reinigungsittel
gegebenenfalls auch tensidfrei sein können und vorzugsweise 0,1 Gew.-%
bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Ein
erfindungsgemäßes Mittel
enthält
vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen,
organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen
organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
Nitrilotriessigsäure
und Ethylendiamintetraessigsäure,
Polyphosphonsäuren,
insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
Polycarbonsäuren,
insbesondere Citronensäure
und Zuckersäuren,
sowie polymere (Poly-)carbonsäuren,
insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen
Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110,
polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren,
Maleinsäuren
und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer
Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert
enthalten können.
Die relative Molekülmasse
der Homopolymeren ungesättiger
Carbonsäuren
liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren
zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils
bezogen auf freie Säure.
Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
weist eine relative Molekülmasse
von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte
Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder
Methacrylsäure
mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen
und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als
wasserlösliche
organische Buildersubstanzen können
auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder
deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein
Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste
saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer
monoethylenisch ungesättigten
C
3-C
8-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C
3-C
4-Monocarbonsäure, insbesondere
von (Meth)-acrylsäure
ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein
Derivat einer C
4-C
8-Dicarbonsäure sein,
wobei Maleinsäure
besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem
Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol
gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche
einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C
1-C
4-Carbonsäuren, mit
Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei
60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw.
(Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw.
Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis
30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt
sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von
(Meth)acrylsäure
beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat
zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere
2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse
auf die Säuren
bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann
auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung
mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C
1-C
4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest,
der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet,
substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-%
bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise
(Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat,
10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw.
Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses
Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder
Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten
Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut,
die für
die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind.
Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen,
die in der deutschen Patentschrift
DE
42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung
DE 43 00 772 beschrieben sind, und
weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200
000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen
3 000 und 10 000 auf.
Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 43 03 320 und
DE 44 17 734 beschrieben
werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen
können,
insbesondere zur Herstellung flüssiger
Mittel, in Form wäßriger Lösungen,
vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt
werden. Alle genannten Säuren
werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere
ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Gewünschtenfalls
können
derartige organische Buildersubstanzen in erfindungsgemäßen Mitteln
in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise
von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten
Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen,
insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als
wasserlösliche
anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate,
vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere
kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis
zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln
insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen
sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere
Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten
Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln
eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen
mit einer Korngröße über 30 μm auf und
bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer
Größe unter
10 μm. Ihr
Calciumbindevermögen,
das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann,
liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete
Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat
sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit
amorphen Silikaten vorliegen können.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln
als Gerüststoffe
brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von
Alkalioxid zu SiO
2 unter 0,95, insbesondere
von 1:1,1 bis 1:12 auf und können
amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind
die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate,
mit einem molaren Verhältnis
Na
2O:SiO
2 von 1:2
bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise
unter dem Namen Portil
® im Handel erhältlich.
Solche mit einem molaren Verhältnis
Na
2O:SiO
2 von 1:1,9
bis 1:2,8 können
nach dem Verfahren der europäischen
Patentanmeldung
EP 0 425 427 hergestellt
werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel
bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als
kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten
vorliegen können,
werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen
Formel Na
2Si
xO
2x+·y
H
2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul,
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese
allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 164 514 beschrieben.
Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x
in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl β-
als auch δ-Natriumdisilikate
(Na
2Si
2O
5·y
H
2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise
nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. β-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen
1,9 und 3,2 können
gemäß den japanischen
Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden.
Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline
Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine
Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 548 599 ,
EP 0 502 325 und
EP 0 425 428 beschrieben, können in
erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel
wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von
2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung
EP 0 436 835 aus Sand und
Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem
Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der
europäischen
Patentschriften
EP 0 164 552 und/oder
EP 0 294 753 erhältlich sind,
werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel
eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz
auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat
zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise
4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline
Alkalisilikate enthalten, beträgt
das Gewichtsverhältnis
von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise
1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen
sind in den erfindungsgemäßen Wasch-
oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In
einer bevorzugten Ausgestaltung weist ein erfindungsgemäßes Mittel
einen wasserlöslichen
Builderblock auf. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der
Builderblock zu mindestens 3 g/l, insbesondere mindestens 6 g/l
in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei löst. Vorzugsweise
ist der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge
des ihn enthaltenden Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels bei
den üblichen
Bedingungen ergibt, rückstandsfrei
löslich. Durch
die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll ausgedrückt werden,
daß die
Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die
wasserlöslich
sind, das heißt
sämtliche
in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst,
wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als
Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen
in den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein
können.
Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere
25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den
erfindungsgemäßen Mitteln
enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder
Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat
ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul
im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder
Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis
zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich
auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen.
Als
in den Mitteln zusätzlich
zum gegebenenfalls enthaltenen enzymatischen Bleichsystem verwendbare
Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen,
Amylasen, Pullulanasen, und Cellulasen sowie deren Gemische in Frage.
Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus
subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola
lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder
Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls
verwendeten Enzyme und die erfindungsgemäß einzusetzende Oxidase können, wie
zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347
oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die
genannten zusätzlichen
Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-%
bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu
den in den erfindungsgemäßen Mitteln,
insbesondere wenn sie in flüssiger
oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole
mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol
und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol
und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten
Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel
sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise nicht über
30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen festen
Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter
Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen
oder Granulation, erfolgen, wobei das enzymatische Bleichsystem
und gegebenenfalls sonstige thermisch empfindliche Substanzen später zugesetzt
werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der
europäischen
Patentschrift
EP 486 592 bekanntes,
einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-
oder Reinigungsmittel in Form wäßriger oder
sonstige übliche
Lösungsmittel
enthaltender Lösungen
werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe,
die in Substanz oder als Lösung
in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.