DE1035365B

DE1035365B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE1035365B
Application number: DEK31755A
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano Francis D
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1954-10-20
Filing date: 1955-10-19
Publication date: 1958-07-31
Also published as: GB818143A

Description

Gegenstand eines besonderen Vorschlages ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

CH₂ = C — (CH₂)_ra — Ar — O — X

worin R für Wasserstoff oder Alkyl, Ar für Arylen, m für 0 oder 1 und X für eine Epoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Chloralkyl- oder — CH₂COOH-GrUpPe steht; dabei wird das Alkalialkoholat einer Verbindung der Formel

CH₂= C —(CH₂)_m—Ar —OH

worin R, m und Ar die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, gebildet und dieses Alkoholat mit einer Verbindung der Formel

ClX

worin X ebenfalls die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, umgesetzt.

Die mit diesem Verfahren erhaltenen Essigsäuren können durch Umsetzen mit einer Verbindung H N R'R" in Amide übergeführt werden, wobei R' und R" für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl stehen und R' und R" außerdem zur Bildung heterocyclischer Ringe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen verbunden werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die nach diesem Verfahren hergestellten monomeren Verbindungen zu wertvollen Stoffen polymerisiert werden können.

Der Ausdruck »Polymere« umfaßt in dem hier gebrauchten Sinn sowohl Homopolymere als auch Copolymere. »CopolymeresÄ bedeutet hier polymere Materialien, welche durch Polymerisation von zwei oder mehr monomere Substanzen erhalten wurden. Das bedeutet, daß mindestens zwei copolymerisierbare Substanzen mischpolymerisiert werden können.

Die Polymeren dieser Verbindungen können auf vielen Gebieten, z. B. als Spritzgußmassen, Überzüge, Folien und Bindemittel für Farben, letztere z. B. durch Veresterung mit trocknenden Ölsäuren, durch Umsetzung mit Polyisocyanaten oder Polyäthylenoxyden usw., verwendet werden.

Die obengenannten monomeren Substanzen besitzen häufig zwei aktive polymerisierbare Gruppen, nämlich die Alkylengruppe und die Epoxygruppe. Es ist daher möglich, durch eine Peroxydkatalyse die Polymerisation über die olefinischen Gruppen zu bewirken und danach die Epoxygruppen umzusetzen, wobei verschieden stark vernetzte Polymere sowie Polymere mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Unlöslichkeit, der Unschmelzbarkeit, der Festigkeit usw., Verfahren zur Herstellung
von Polymeren

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1954

Gaetano Francis D'Alelio, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

entstehen können. Andererseits können die monomeren Alkenylarylepoxyalkyläther über die Epoxygruppen polymerisiert werden, z. B. durch Verwendung alkalischer Katalysatoren, wobei lineare Polymerisate entstehen. Danach können durch geeignete Katalysatoren, z. B. durch Benzoylperoxyd oder Aluminiumchlorid, die olefinisch ungesättigten Anteile des Polymeren umgesetzt werden, wobei in verschiedenem Ausmaß Vernetzung eintritt. Im allgemeinen kann das polymere Material, das durch die oben beschriebenen Reaktionen hergestellt wird, zum Teil durch die weiter unten gegebene Formel dargestellt werden, in welcher (a) die Einheiten bedeutet, welche bei Polymerisation der Alkenylanteile des Moleküls, und (b) die Einheiten bedeutet, welche bei Polymerisation der Epoxygruppe entstehen:

(a) -CH₂-CR-

(-C-)*
Ar

O — (C)_n — C -

(b) _ C — C — O —

(— C—)„ R

I I

Ar- (C)_n,- C = CH₂

809 579/505

R, Ar, m und η haben die bereits angegebene Bedeutung. Die Polymeren können durch verschiedenartige Mittel vernetzt werden, z. B. können die mit den Olefingruppen polymerisierten Verbindungen, welche Äthylenoxydgruppen enthalten, durch Erhitzen bis zur Aufspaltung des Äthylenoxydringes oder durch Katalyse vernetzt werden. Weiterhin kann durch verschiedene Netzmittel, z. B. durch Polyisocyanat- oder Polyäthylenoxydverbindungen, durch Polyamine, Polyole usw., vernetzt werden.

Eine erste Gruppe der neuen polymerisierbaren Verbindungen sind die Epoxyalkylalkenylaryläther der Formel

R _o

CH₂ = C — (CH₂)_m — Ar — O — (C)_n — C

mere anfallen, welche eine Mehrzahl von Einheiten der Formel

C-O

enthalten.

( C )_n

xil V^ -Π-Ο '

Beispiel 3

= C H2

in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl, Ar für Arylen, m für 0 oder 1 steht und η ein Index :g 8 ist und die freien Valenzen durch Wasserstoff oder Alkyl abgesättigt sind; die Zahl der Kohlenstoffatome in der Epoxyalkylgruppe beträgt nicht mehr als 10.

Beispiel 1

100 Teile eines l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropans, welches Na-2-Vinylphenolat und Epichlorhydrin erhalten wurde, werden mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd vermischt. Die Luft wird entweder durch Stickstoff ersetzt oder auf ungefähr 0,5 mm Hg evakuiert. Die Verbindung wird dann auf ungefähr 50 bis 60° C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach ungefähr 18stündigem Erhitzen erhält man das l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropanpolymere, welches ein lineares, lösliches, Äthylenoxydgruppen enthaltendes Polymeres darstellt.

An Stelle der hier verwendeten Verbindungen können verschiedene andere Alkenylarylepoxyalkyläther verwendet werden, wobei die entsprechenden Homopolymer en erhalten werden.

Anstatt Benzoylperoxyd sind Wasserstoff-, Acetyl-, Acetylbenzoyl-, Phthaloyl- und Lauroylperoxyde, tert. Butylhydroperoxyd usw., darüber hinaus andere Perverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumperchlorat u. a., geeignet.

Es ist zu beachten, daß das Erhitzen eine Aufspaltung des Epoxyringes hervorrufen kann. Es ist daher zweckmäßig, die Temperaturen, bei welchen die Vinylpolymerisationen durchgeführt werden, so niedrig wie möglich zu halten, so daß die Polymerisation gerade noch mit genügender Geschwindigkeit vor sich geht.

Beispiel 2

175 Teile l-(4'-AUylphenoxy)-2,3-epoxypropan, hergestellt aus Na-4-allylphenolat und Epichlorhydrin, werden mit 2 Teilen wäßriger 40%iger Natriumhydroxydlösung vermischt und die Mischung auf etwa 100° C ungefähr 4 Stunden erwärmt. Dabei wird ein lösliches, lineares, homopolymeres 1 - (4' - Allylphenoxy) -2,3 - epoxypropan, welches eine Mehrzahl von Oxyäthylenverbindungen enthält, gewonnen.

Man kann andere Epoxyalkylallylaryläther an Stelle des hier verwendeten l-(4'-Allylphenoxy)-2,3-epoxypropans benutzen und dabei die entsprechenden Homopolymeren erhalten. Natriumhydroxyd läßt sich durch andere, stärkere Alkalihydroxyde oder schwache Säuren, z. B. Bernsteinsäure, als Katalysator ersetzen.

Das vorhergehende Beispiel erläutert die Epoxyhomopolymerisation der neuen Verbindungen, wobei PoIy-5 Teile l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropan, 4,5 Teile Styrol und 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Reaktionsgefäß vermischt, die Luft entfernt und Stickstoff eingefüllt. Die polymerisierbare Masse wird für 15 Stunden auf 60° C erwärmt. Dabei wird ein lösliches, lineares, hitzehärtbares Copolymeres erhalten.

An Stelle der hier in Verbindung mit dem l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropan verwendeten ungesättigten Äthylenmonomeren können verschiedene andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere verwendet werden, so z. B. Vinylarylverbindungen, und zwar Styrol und substituierte Styrole, wie Methyl- und Dimethylstyrol, Chlor- und Polychlorstyrole, Cyanstyrole usw., Vinylnaphthaline usw., Vinyl- und Vinyliden-

chloride, Acrylsäure und Acrylate, wie Methyl- und Äthylacrylate, Acrylnitril, Butadiene, Maleinsäure und -anhydride usw.

Weiterhin können Mischungen eines oder mehrerer dieser copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren an Stelle eines einzigen Monomeren —■ wie dies in den unmittelbar vorhergehenden Mischpolymerisierbeispielen beschrieben ist — verwendet werden. Weiterhin können an Stelle des im vorhergehenden Beispiel verwendeten 1 -(2'- Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropans verschiedene andere monomere Epoxyalkylalkenylaryläther verwendet werden, besonders die Isopropenylphenoxy- und Vinylphenoxyepoxyalkane. Dabei ist zu beachten, daß die Isopropenylarylverbindungen nicht mit derselben Geschwindigkeit polymerisieren wie die entsprechenden Vinylaryläther.

Weiterhin können an Stelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten monomeren Epoxyalkylalkenylaryläther allein auch Mischungen von einem oder mehreren der Epoxyalkylalkenylaryläther verwendet werden.

Die Mischungsverhältnisse der Epoxyalkylalkenylaryläther und der copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen können nach Wunsch variiert werden, so daß Copolymere mit verschiedenen Eigenschaften entstehen. In Copolymeren, in welchen die Epoxygruppe der Epoxyalkylalkenylaryläther zur Ausbildung von Vernetzungen bei der Nachbehandlungen des entsprechenden Polymeren verwendet werden soll, um z. B. unlösliche, unschmelzbare polymere Verbindungen zu ergeben, ist es vorteilhaft, die monomeren Epoxyalkylalkenylaryläther zu verwenden, und zwar in ungefähr 2 bis 10 Molprozent der copolymerisierbaren Masse.

Beispiel 4

Eine polymerisierbare Masse, welche äquimolekulare Teile von l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropan und Äthylenoxyd enthält, wird mit 1 Teil Bernsteinsäure auf 100 Teile polymerisierbare Masse versetzt und ungefähr 4 bis 5 Stunden auf 80° C erhitzt. Dabei entsteht ein lösliches, lineares Copolymeres, welches eine Mehrzahl von Oxyäthylenbindungen enthält.

5 6

Es ist zu beachten, daß an Stelle der verschiedenen Beispiel 8

Äthylenoxyd verbindungen, welche in Kombination mit 100 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Polymeren

dem l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-epoxypropan verwendet werden mil 10Teilen des Bisphenolepoxypropanoläthers

werden, noch verschiedene andere copolymerisierbare, und 1 Teil Äthylendiamin vermischt und die Mischung Äthylenoxydgruppen enthaltende Monomere, z. B. die 5 auf ungefähr 75° C erhitzt. Dabei wird ein wärmehärt-

Epoxypropanoläther des Bisphenols, Propylenoxyd, bares Harz erhalten.

Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexenoxyd, Epoxy- Eine andere Gruppe der neuen polymerisierbaren Ver-

propanol u. &., brauchbar sind. In ähnlicher Weise wie bindungen sind die Hydroxyalkyläther der Formel

in den vorhergehenden Beispielen das l-(2'-Vinylphen- '■ :

oxy)-2,3-epoxypropan können die verschiedenen anderen io R H

monomeren Epoxyalkylalkenylaryläther, besonders die I ;

Allyl-, Vinyl- und Isopropenylphenoxyepoxyalkane, ver- CH₂ = C —■ (CH₂)_OT — Ar — O —
wendet werden.

Beispiel 5 15

in welcher R, Ar, m die bereits angegebene Bedeutung

Die nach Beispiel 1 erhaltenen löslichen Polymeren haben und η einen Wert zwischen 1 und 8 besitzt. Unter werden 10 Stunden lang auf 120° C erhitzt, nach welcher den Vertretern der durch die oben angegebene Formel beZeit das Polymerisationsprodukt so zäh ist, daß es bei schriebenen Verbindungen befinden sich 2-(2'-Vinylphen-120° C sich nicht mehr gießen läßt. Weiteres Erhitzen 20 oxy)-äthanol, 3-(2'-Vinylphenoxy)-propanol, l-(2'-Vinylergibt ein leichtgelbliches, festes Copolymeres, welches phenoxy)-2-propanol, 2-(4'-Isopropenylphenoxy)-äthanol, in 100Teilen Methanol oder 95% Äthanol auf 1 Teil des 3-(4'-Isopropenylophenoxy)-pronanol, 3-(4'-Allylphen-Polymeren unlöslich ist. Mit 100 Teilen Toluol auf 1 Teil oxy)-propanol, 2-(4'-Allylphenoxy)-äthanol usw.
des Polymeren bildet sich ein Gel; mit Aceton und .

Äthylendichlorid läßt sich das Polymere anquellen. 25 Beispiel 9

Eine andere Gruppe der neuen polymerisierbaren Ver- 100 Teile des aus Na-4-Allylphenolat und Äthylenbindungen sind die der Formel chlorhydrin erhaltenen 2-(4'-Allylphenoxy)-äthanols wer

den mit 0,75 Teilen Benzoylperoxyd vermischt. Die Luft

R wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und dieses mit

; 30 Stickstoff gefüllt. Die Verbindung wird dann ungefähr

CH₂ = C — (CH₂)_m —- Ar — O — C_nH₂^₁(OH)₂ 1 ^s 2 Tage auf etwa 80° C erhitzt. Dabei wird das poly

mere 2-(4'-Allylphenoxy)-äthanol als lineares, lösliches

in welcher R, Ar, m und η die weiter oben angegebene Polymeres erhalten. In ähnlicher Weise können die verBedeutung haben, dargestellt. Vertreter der Verbindun- schiedenen anderen Hydroxyalkylalkenylaryläther entgen, welche von der oben angegebenen Formel umfaßt 35 weder allein oder in Mischungen polymerisiert werden, werden, sind: l-(2'-Vinylphenoxy)-2,3-propandiol, l-(4- . .

Isopropenylphenoxy)-2,3-propandiol, 1 -(4'-Allylphen- Beispiel IU

oxy)-2,3-propandiol, l-(2'-Allylphenoxy)-3,4-butandiol, 90 Teile Butadien und 10 Teile 2-(4'-Allylphenoxy)-

l-(3'-Vinylphenoxy)-2,3-propandiol usw. äthanol werden nach dem im Beispiel 9 angegebenen

40 Verfahren copolymerisiert. Dabei erhält man ein lineares,

Beispiel 6 lösliches Copolymerisat. Butadien kann durch Acrylnitril,

Styrol, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Äthyl-

100 Teile des aus l-(4'-Isopropenylphenoxy)-2,3-epoxy- methacrylat und andere ungesättigte copolymerisierbare propan durch Erhitzen mit verdünnter wäßriger Alkali- Verbindungen ersetzt werden,
lauge erhaltenen (l-(4'-Isopropenylphenoxy)-2,3-propan- 45 .

diols werden mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd vermischt. rseispieJ.il

Die Mischung wird dann ungefähr 2 Tage auf 80 bis 100 Teile des nach Beispiel 9 hergestellten Polymeren

105° C erwärmt. Dabei wird ein lineares, lösliches Poly- werden mit 100 Teilen Leinölsäure in einem geschlossenen meres des l-(4'-Isopropenylphenoxy)-2,3-propandiols er- Kessel aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Rührwerk halten. 50 und einer Vorrichtung zum Einführen eines inerten Gases

Die verschiedenen anderen Dihydroxyalkylalkenylaryl- unter die Oberfläche des flüssigen Inhalts und einer Gasäther können in ähnlicher Weise polymerisiert werden. abführvorrichtung ausgerüstet ist, erhitzt. Die Mischung Es ist klar, daß Mischungen von zwei oder mehr Dihy- wird auf ungefähr 175° C erwärmt und gerührt, während droxyalkylalkenylaryläthern auch nach der in diesem Bei- man Stickstoff durch die Reaktionsmasse leitet, um das spiel angegebenen Methode copolymerisiert werden 55 bei der Veresterungsreaktion sich bildende Wasser abzukönnen. führen.

. . Dabei wird ein modifiziertes Polymerisat erhalten, das

.Beispiel / _ej_ne g_rgß_ere öllöslichkeit als das ursprüngliche Polymeri-

Es wird wiederum nach der im Beispiel 6 angegebenen sat besitzt. Dieses modifizierte Polymerisat ist besonders Arbeitsweise gearbeitet, wobei an Stelle der dort reagie- 60 für die Herstellung von Farben und Lacken verwendbar, renden Substanzen 50 Teile l-(4'-Isopropenylphenoxy)- An Stelle der oben benutzten Leinölsäure können ver-2,3-propandiol, 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 Teil schiedenartige andere trocknende und halbtrocknende Benzoylperoxyd, welche in 500 Teilen Xylol gelöst sind, Ölsäureverbindungen verwendet werden. Solche Fettgesetzt werden. Zum Schluß des Erhitzens wird das Xylol säuren leiten sich von Lein-, entwässertem Ricinus-, Tung-, durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält so ein 65 Perilla-Sojabohnen-, Oiticica-, Fisch-, Hanf-, Mohn-, lineares, lösliches Copolymeres. Sonnenblumenöl usw. ab. Darüber hinaus können die

Andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, z. B. sonstigen linearen löslichen Polymeren und Copolymeren Butadien, Acrylnitril, Styrol, Methyl- und Äthylacrylat, der Erfindung verestert werden, wobei sich Produkte mit können mit den Diolen nach der im Beispiel 6 beschrie- vergrößerter Öllöslichkeit ergeben, die ebenfalls für die benen Methode copolymerisiert werden. 70 Herstellung von Farben und Lacken taugen.

7 8

Eine andere Gruppe der neuen polymerisierbaren Ver- Chlorionen bestimmt. Dabei zeigt sich, daß die Harze bindungen sind die der Formel eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen.

Beispiel 16

r rs ir xj \ α η r xj ri ⁵ Das erschöpfte, nach Beispiel 15 verwendete Harz wird

LH₂ = L — (LH₂)_ro — Ar — υ — C_nU_2nU _durch B_ehandi_ung _{mit unge}fähr n/3-Natriumhydroxy-

in welcher R, Ar und m die oben angegebene Bedeutung lösung regeneriert. Nachdem die Lösung von dem Harz haben und η einen Wert zwischen 1 und 8 besitzt, z. B. durch Filtration abgetrennt worden ist, wird dieses mit 2-(2'-Vinylphenoxy)-l-chloräthan, 2-(4'-Isopropenylphen- destilliertem Wasser gut ausgewaschen und erneut auf oxy)-l-chloräthan, 2-(2'-Vmylphenoxy)-l-chlorpropan, io seine Anionenaufnahmefähigkeit nach der oben beschrie-3-(4'-Isopropenylphenoxy)-l-chlorpropan, 2-(4'-Allylphen- benen Methode untersucht. Der Wirkungsgrad nach der oxy)-l-chloräthan, 2-(2-Allylphenoxy)-l-chloräthan usw. Regenerierung entspricht dem ursprünglichen Wirkungsgrad des Harzes.
Beispiel 12

100 Teile des aus Na-2-Vinylphenolat und 1,2-Dichlor- 15 eispie

äthan erhaltenen 2-(2'-Vinylphenoxy)-l-chloräthans 100 Teile des nach Beispiel 12 hergestellten Polymeren

werden mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd vermischt. Die werden mit 5 Teilen Äthylendiamin vermischt und die Luft wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und dieses Mischung auf ungefähr 100° C erwärmt. Dabei erhält man mit Stickstoff gefüllt. Die Verbindung wird dann ungefähr ein wärmehärtbares Harz. Es ist zu beachten, daß im 2 Tage auf etwa 80° C erhitzt. Dabei erhält man das 20 allgemeinen Diaminoverbindungen als Vernetzungsmittel polymere 2-(2'-Vinylphenoxy)-l-chloräthan, welches ein für die erfindungsgemäßen Polymeren wirken, da sie mit lineares, lösliches Copolymerisat darstellt. den Chloralkylanteilen der besagten Polymeren reagieren

An Stelle des verwendeten 2-(2'-Vinylphenoxy)-l -chlor- und wärmehärtbare Harze ergeben.

äthans können die verschiedenen anderen Chloralkyl- An Stelle des besonders brauchbaren Äthylendiamins

alkenylaryläther oder Mischungen davon verwendet 25 können z. B. auch Propylen-, Hexylen-, Phenylendiamin werden. und die verschiedenen Naphthylendiamine sowie Guanazol

-o ■ -ij-j verwendet werden.

" Eine andere Gruppe der neuen polymerisierbaren Ver-

90 Teile Acrylnitril und 10 Teile 2-(2'-Vinylphenoxy)- bindungen sind die Alkenylaryloxyessigsäuren der Formel 1-chloräthan werden nach dem im Beispiel 12 angegebe- 3° r

nen Verfahren polymerisiert. Dabei wird ein lineares, lös- \

liches Copolymerisat erhalten. In ähnlicher Weise können _ '

Copolymere hergestellt werden, wenn Acrylnitril durch LH₂-C — (IH.)_W -Ar-U-LH₂LUUH

Butadien, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Methyl- oder in welcher R, Ar und m die oben angegebene Bedeutung Äthylacrylat ersetzt wird. 35 haben.

. . Vertreter der durch die oben angegebene Formel be-

üeispiel¹⁴ schriebenen Verbindungen sind2-Vinylphenoxyessigsäure,

Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wird auch hier ange- 4-Isopropenylphenoxyessigsäure, 4-Vinylphenoxyessigwendet, wobei dem dort verwendeten Monomeren noch säure, 4-AUylphenoxyessigsäure, 3-Allylphenoxyessig-2 Teile Divinylbenzol zugefügt werden. Dabei erhält man 4° säure usw.

ein unschmelzbares, unlösliches Polymerisat, welches Polymere dieser Verbindungen sind für eine Reihe

zerkleinert, mit einem Überschuß an Triäthylamin ver- von Verwendungszwecken brauchbar, so z. B. als Schlichtmischt und unter Rückfluß ungefähr 8 Stunden erhitzt mittel in der Herstellung von frostbeständigen Emulsionen wird. Die Mischung wird dann abgekühlt und das Harz und wasserdispergierbaren Polymeren, als Überzüge und in Form des quaternären Ammoniumchlorids durch 45 Filme und als Entionisierungsmittel in synthetischen Filtration abgetrennt und mit Äther gewaschen. Das Harz Wasohmitteln. Weiterhin können diese Polymere durch wird mit wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt und mit entsprechende Behandlung, z. B. mit Polyisocyanaten destilliertem Wasser gewaschen, wobei das Harz in der oder Polyäthylenverbindungen, vernetzt werden, wobei Form eines quaternären Ammoniumchlorids vorliegt. sie wärmehärtbare Harze ergeben, welche als Spritzguß-Dieses Harz besitzt Ionenaustauschereigenschaften, 50 massen, als Folien u. ä. besonders gut brauchbar sind, welche nach der im Beispiel 15 angegebenen Methode Weiterhin können stabile Zellkörper aus den erfmdungsuntersucht werden. gemäßen Polymeren, welche im folgenden beschriebene

-ο · . lic Anteile an polymerer Alkenylaryloxyessigsäure enthalten,

P durch Umsetzung mit Isocyanaten hergestellt werden.

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 14 hergestellten 55 Bei dieser Reaktion entsteht Kohlendioxyd, welches als Harzes werden mit 90 Gewichtsteilen destilliertem Wasser Treibmittel dient. Diese Harze können außerdem, wenn angefeuchtet und darauf mit 100 Gewichtsteilen einer sie z. B. mit einem polyfunktionellen olefinisch ungesätstandardisierten Chlorwasserstoffsäurelösung unter Schüt- tigten Monomeren vernetzt worden sind, als Ionenausteln versetzt. Nachdem das Harz und die Lösung unge- tauscher dienen,
fähr 15 Minuten miteinander in Berührung waren, wird 60 Beispiel 18

die Lösung von dem Harz durch Filtration abgetrennt.

Das Filtrat titriert man darauf mit Natriumhydroxyd, Es wird eine 7°/₀ige Lösung der aus Natrium-2-vinyl-

um die Menge der noch in der Lösung befindlichen Chlor- phenolat und bromessigsaurem Natrium erhältlichen wasserstoffsäure zu bestimmen. Wenn das Filtrat durch 2-Vinylphenoxyessigsäure in trockenem Xylol hergestellt das Harz völlig neutralisiert ist, wird der Vorgang wieder- 65 und mit 3 °/₀ Benzoylperoxyd (bezogen auf die Säure) holt, wobei eine größere Menge Chlorwasserstoffsäure und hinzugefügt. Die Mischung wird auf einem Trockeneisbad eine neue Probe des Harzes verwendet werden. Der abgekühlt, die Luft aus dem Reaktionsraum entfernt und Wirkungsgrad des Harzes wird durch Berechnung des Stickstoff eingefüllt. Die Polymerisation wird etwa Verhältnisses der tatsächlich aus der Lösung entfernten 18 Stunden bei 110° C unter Stickstoff ausgeführt. Chlorionen zu der theoretisch entfernbaren Menge der 70 Das Xylol wird dann durch Vakuumdestillation abge-

trennt. Man erhält so homopolymere 2-Vinylphenoxyessigsäure.

Es ist klar, daß die verschiedenen anderen polymeren Alkenylaryloxyessigsäuren nach den in diesem Beispiel beschriebenen Methoden hergestellt werden können.

Beispiel 19

7 Teile 2-Vinylphenoxyessigsäure, 63 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5% Benzoylperoxyd (berechnet auf die Menge des Monomeren) werden in 1000 Teilen trockenem Xylol gelöst und die Polymerisation nach der im Beispiel 18 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Erhitzungsdauer 15 Stunden bei 80° C beträgt. Dabei wird ein klares, leichtgelbliches, festes, in Toluol lösliches Polymeres erhalten, welches eine Säurezahl von ungefähr 1000 besitzt.

Beispiel 20

Nach dem im Beispiel 19 angegebenen Verfahren werden 50 Teile 2-Vinylphenoxyessigsäure und 250 Teile Styrol zu einem festen Produkt polymerisiert, welches zerkleinert und mit 150 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Form gebracht wird, in welcher Raum für Ausdehnung vorhanden ist. Die Mischung wird schnell auf 110° C erhitzt, wobei ein vernetzter Zellkörper entsteht.

Es können andere Copolymere von Styrol und Vinylphenoxyessigsäure verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis Styrol zu Phenoxyessigsäure von ungefähr 3 :1 bis ungefähr 10:1 variiert werden kann. Auch eignen sich Copolymere von Styrol und den anderen hier beschriebenen Alkenylaryloxyessigsäuren, wobei das Verhältnis Styrol zu Aryloxyessigsäure ungefähr in dem genannten Bereich liegt. Erwähnt seien auch andere Copolymere aus olefinisch ungesättigten Monomeren, welche keine Carboxygruppen oder solche bildende Gruppen, z. B. Anhydride, enthalten für Herstellung von Zellkörpern.

An Stelle des im Beispiel 20 verwendeten 2,4-Toluoldiisocyanats können andere Diisocyanate verwendet werden, z. B. Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1 -Chlor-1 -phenylen^^-diisocyanat, 4,4'-Biphenyloldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat u. ä. Die Menge der verwendeten Diisocyanate richtet sich nach dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung.

Eine andere Gruppe der neuen polymerisierbaren Verbindungen werden durch folgende Formel dargestellt: fähr 100° C durchgeführt. Das Xylol wird durch Vakuumdestillation entfernt. Dabei erhält man das homopolymere 4-Allylphenoxyacetamid.

In ähnlicher Weise können die verschiedenen neuen Alkenylphenoxyacetamide polymerisiert werden.

CH₂ = C— (CH₂)_m —Ar —O —CH₂-C —NR'R"

in welcher R, Ar, R', R", m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und R' und R" zur Bildung von heterocyclischen Ringen, z. B. Pyridyl-, Pyrimidyl-, Amino-1,2,3-triazoyl-, Piperidyl-, Piperazin- oder Morpholinringen, geeignet sind.

Vertreter der obengenannten Formel sind 2-Vinylphenoxyacetamid, 4-Isopropenylphenoxyacetamid, 4-Allylphenoxyacetamid und 3-Allylphenoxyacetamid.

Beispiel 21

10 Teile 4-Allylphenoxyacetamid (aus 4-Allylphenoxyessigsäure und Ammoniak) werden in 90 Teilen Xylol gelöst und die Lösung darauf mit 0,75 % Benzoylperoxyd, bezogen auf das Acetamid, versetzt. Die Mischung wird auf dem Trockeneisbad abgekühlt. Der Reaktionsraum wird abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Polymerisation wird unter Stickstoff 1 Tag bei unge-

55

60

Beispiel 22

10 Teile 4-Allylphenoxyacetamid, 90 Teile Styrol und 0,75 Teile Benzoylperoxyd werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und die Luft daraus mit Stickstoff verdrängt. Die Polymerisation wird bei ungefähr 90° C während 21 Stunden durchgeführt. Dabei erhält man ein lineares, lösliches Copolymerisat.

An Stelle von Styrol können verschiedene andere olefinisch ungesättigte Monomere, ζ. Β. Acrylnitril, Butadien, Maleinsäureanhydrid, Methyl- und Äthylacrylate usw., verwendet werden. Weiterhin können anstatt 4-Allylphenoxyacetamid z. B. 3-Allylphenoxyacetamid, 2-Vinylphenoxyacetamid, 4-Isopropenylphenoxyacetamid oder Mischungen eingesetzt werden.

Beispiel 23

100 Teile des nach Beispiel 22 hergestellten Copolymeren werden mit ungefähr 10 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat gemischt und die Mischung erwärmt. Dabei wird ein wärmehärtbares Harz erhalten.

An Stelle des oben verwendeten 2,4-Toluoldiisocyanats eignen sich auch hier andere Diisocyanate, z.B. Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, l-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat u. a. Die Menge an Isocyanat richtet sich nach dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung.

100 Teile des nach Beispiel 21 erhaltenen Polymeren werden sorgfältig mit ungefähr 10 Teilen Hexamethylentetramin und 5 Teilen Harnstoff vermischt und die Mischung in einer Form nach den üblichen Methoden behandelt. Dabei erhält man ein wärmehärtbares Harz. Es ist zu beachten, daß gegenüber Aldehyden wirksame, Stickstoff enthaltende andere Substanzen, wie Melamin, an Stelle von Harnstoff verwendet werden können, wobei man im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt.

Der Ausdruck ? Aryl« bedeutet in dem hier gebrauchten Sinn beliebige aromatische Ringe, wie Phenyl und Naphthyl, sowie durch niedriges Alkyl und Halogen substituierte Ringe, d. h. also Arylringe, welche durch einen oder mehrere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylreste, durch Chlor oder Brom substituiert sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, gekennzeichnet durch die Verwendung von monomeren Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = C — (CH₂)_m — Ar — O — X

worin R für Wasserstoff oder Alkyl, Ar für Arylen, m für 0 oder 1 und X für eine Epoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Chloralkyl-, — CH₂COOH- oder

ji

CH₂-C- NR'R"-Grappe

steht, für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen als Ausgangsstoffe.

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