DE10351834B4

DE10351834B4 - Verfahren zur Herstellung von Clathraten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE10351834B4
Application number: DE10351834A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dr. Dahmen; Andreas Hebach; Alexander Oberhof
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: DE10351834A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Clathraten, umfassend die Schritte:
a) Einleiten eines Gases unter Entspannung in Wasser, wodurch sich das System aus Wasser und Gas auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur T_c, bei der sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate bilden, abkühlt,
b) weiteres Entspannen des Systems aus Wasser und Gas, wobei sich das System aus Wasser und Gas auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur T_c abkühlt, wodurch sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate bilden,
dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungskälte des komprimierten bzw. flüssigen Gases auf das Wasser übertragen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Clathraten gemäß Patentanspruch 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 4.
Unter Clathraten (lateinisch clathratus = vergittert) versteht man Verbindungen, in denen eine hohlraumartige Wirtkomponente eine oder mehrere Arten von Gasmolekülen als Gastkomponenten einlagert, ohne dass es zur Ausbildung von kovalenten Bindungen kommt. Die durch so genannte Gast-Wirt-Wechselwirkung entstandenen Gittereinschlussverbindungen besitzen ungewöhnliche Materialeigenschaften. Werden in eine aus mehreren Wassermolekülen gebildete hohlraumartige Wirtkomponente Moleküle eines Gases wie zum Beispiel Kohlendioxid derart eingelagert, dass ein Feststoff entsteht, spricht man auch von Gas-Hydrat- bzw. Kohlendioxid-Hydrat-Partikeln.

Aus der Veröffentlichung von S. O. Yang, I. M. Yang, Y. S. Kim und C. S. Lee: „Measurement and Prediction of Phase Equilibria for Water + CO₂ in hydrate forming conditions", Fluid Phase Equilibria, Band 175 (2000), Seite 75-89, ist bekannt, dass in einem System bestehend aus Wasser und Kohlendioxid bei Wahl geeigneter thermodynamischer Bedingungen feste Clathrate (Hydrate) als eigenständige thermodynamische Phase entstehen. Die thermodynamischen Parameter, die in vorgegebener Weise in einem bestimmten Verhältnis zueinander gewählt werden müssen, sind die Konzentrationen von Wasser bzw. Kohlendioxid bei einem Zweikomponentensystem, Druck und Temperatur. Bei Wahl dieser an sich bekannten thermodynamischen Parameter bilden sich in dem Zweikomponentensystem feste Clathrate (Hydrate) als weitere thermodynamische Phase.

Während zum Beispiel bei einem Druck von 40-100 bar (4-10 MPa) Eiskristalle unterhalb von ca. 0 °C und Kohlendioxid-Kristalle erst unterhalb von ca. –20 °C entstehen, bilden Clathrate gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Kohlendioxid bereits bei positiven Temperaturen, im genannten Druckbereich unterhalb ca. +10 °C, eine feste Phase. Clathrate lassen sich zur Entfernung von Partikelschmutz bzw. Wachsen oder Pasten von metallischen Werkstücken oder Textilen einsetzen.

Aus der EP 0 545 296 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Clathrates bekannt, mit dem Clathrate in einem Reaktor hergestellt werden. Eine Portion Wasser wird in diesem Reaktor bei bestimmter Temperatur mit flüssigem oder komprimiertem Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Die Bildung von Clathraten erfolgt in dieser Vorrichtung auf der Oberfläche eines festen Körpers. Dieser Körper ist im Reaktor mit Wärmetauschern so verbunden, dass er wahlweise erwärmt oder abgekühlt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass mit diesem Verfahren nur Brocken von Clathraten erzeugt werden.

Weiterhin ist aus der DE 197 48 069 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abkühlen und Zerstäuben flüssiger oder pastöser Stoffe bekannt, wobei der flüssige bzw. pastöse Stoff mit Kohlendioxid zusammengeführt und anschließend entspannt wird. Bei diesem Verfahren entspannt sich das Gemisch aus Kohlendioxid und der zugeführten Flüssigkeit erst beim Austritt aus der Vorrichtung, wodurch kleine, durch die Entspannungskälte des Kohlendioxids abgekühlte Partikel, darunter auch Clathratpartikel entstehen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass zum einen die Entspannung des komprimierten bzw. flüssigen Kohlendioxids in einem Schritt zu einer starken Abkühlung der versprühten Flüssigkeitspartikeln führt, wodurch sich an Stelle von Clathratpartikeln überwiegend unerwünschte Eiskristalle bilden. Zum anderen findet das Entspannen beim Austritt aus dieser Vorrichtung zum Entspannen so rasch statt, dass sich die Wasserteilchen mit Kohlendioxid nicht vollständig sättigen können. Auf nicht ausreichend gesättigten Tröpfchen bildet sich um einen wässrigen Kern aber nur eine relativ dünne feste Oberfläche aus Clathrat, die leicht zerplatzt und für viele Zwecke ungeeignet ist. Für die intensive Mischung der Komponenten wird hier außerdem das Gemisch aus Flüssigkeit und Kohlendioxid vor der Entspannung einem Mischer und einem Wärmetauscher zugeführt. Nachteilig hieran ist, dass der Einsatz von Mischer und Wärmetauscher mit zusätzlichem konstruktivem Aufwand und höherem Energieverbrauch verbunden ist.

Aus der DE 693 09 279 T2 ist ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung fester Gashydrate (Clathrate) bekannt, bei dem Wasser und das Hydrat bildende Gas in einem Druckgefäß bei einer Temperatur über der maximalen Clathrat-Bildungstemperatur gehalten werden. Danach wird, bei ausreichendem Druck für eine Clathrat-Bildung, die Temperatur unter diejenige Temperatur reduziert, bei der das feste Gashydrat gebildet wird. Nachteilig hieran ist, dass die Hydrat bildenden Komponenten zunächst z.B. in ein rohrförmiges Druckgefäß gefüllt, das danach verschlossen und mittels einer Kühleinrichtung abgekühlt wird. Dies bedingt neben einem zusätzlich erforderlichen konstruktiven Aufwand einen höheren Energieverbrauch. Zudem benötigt die Kälteübertragung aus einer Kühleinrichtung durch eine Wand in die Misch- bzw. Sättigungskammer eine längere Zeit.

Die DE 689 01 880 T2 offenbart ebenfalls ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung fester Gashydrate (Clathrate), bei dem aus dem Gas-Hydrat-bildenen Material ein Clathrat unter Verwendung eines zusätzlich erforderlichen Wasser-in-Öl-Emulgators gebildet wird. Auch hier werden eine höhere Kühlleistung und eine längere Zeit für die Kühlung benötigt, da der Emulgator mit abgekühlt werden muss.

Aus der DE 695 16 792 T2 , der DE 40 11 891 A1 und der EP 0 225 193 B1 sind jeweils Zweistoffdüsen bekannt. Diese Sprühdüsen besitzen jedoch den Nachteil, dass sie nicht in der Lage sind, die Entspannung des Hydrat bildenden Gases im Eingang der Misch- bzw. Sättigungskammer zu steuern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Clathraten und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung von Clathraten gemäß Anspruch 1 und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 4 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass das vorgeschlagene Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung die Entspannungskälte des flüssigen bzw. komprimierten Kohlendioxids effizient nutzen. Hierzu wird die Entspannungskälte des komprimierten bzw. flüssigen Kohlendioxids dem versprühten Wasser in mindestens zwei Schritten kontrolliert übertragen. Die zum Beispiel durch statischen Druck versprühten Wasserpartikel werden im ersten Entspannungsschritt des Kohlendioxids durch dessen Entspannungskälte bis zu einer Temperatur, bei der sich noch keine Clathrate bilden (bei 40-100 bar oberhalb von +10 °C), abgekühlt und vorzugsweise mit dem Gas gesättigt. Da sich in abgekühlten Wassertröpfchen mehr Kohlendioxid löst, ermöglicht die schrittweise Übertragung der Entspannungskälte des Kohlendioxids auf die Wassertröpfchen, diese zugleich für eine erhöhte Sättigung der Flüssigkeit zu nutzen.

Die Verweilzeit der im ersten Entspannungsschritt in Kontakt mit Kohlendioxid gebrachten Wasserpartikel wird vorzugsweise so gewählt, dass sich das Wasser möglichst vollständig mit Kohlendioxid sättigt. Diese Zeit hängt vor allem von Partikelgröße, Druck und Temperatur ab und liegt beispielsweise für ca. 1 μm große Wassertröpfchen im Bereiche von zehntel Sekunden. Die Verweilzeit in der Sättigungskammer hängt von der Länge der Sättigungskammer sowie vom Verhältnis des Ausstoßquerschnitts der Versprühvorrichtung zum Querschnitt der Sättigungskammer ab: Je größer der Querschnitt der Sättigungskammer bei gleichem Ausstoßquerschnitt, desto länger bleiben die Wasserpartikel in der Sättigungskammer.

Für die effiziente Herstellung von Clathratpartikeln dürfen die Wassertröpfchen im ersten Entspannungsschritt dagegen nur bis zu einer Temperatur oberhalb der Temperaturgrenze der Clathratbildung (bei 40-100 bar oberhalb von +10 °C) abgekühlt werden. Daher muss der Entspannungsgrad des unter Druck gesetzten Mediums in Abhängigkeit von der jeweiligen Stofftemperatur bzw. Druck und Temperatur in der Vorrichtung im ersten Entspannungsschritt gesondert einstellbar sein, was nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise aus der EP 0 705 644 A1 , nicht der Fall ist. Der Nachteil dieser bekannten Sprühdüse mit interner Luftmischung liegt darin, dass die Entspannung überwiegend im ersten Schritt in der Expansionskammer stattfindet. Wie oben bereits erwähnt, führt eine zu starke Entspannung im ersten Entspannungsschritt zur unerwünschten Bildung von Eispartikeln in der Entspannungskammer. Dadurch erhöht sich insbesondere der Düsenverschleiß. Zudem können auch die Auslassöffnungen der Düse durch solche Partikel verstopft werden. Schließlich lassen sich die Wassertröpfchen durch die rasche Kristallisation in der Expansionskammer nicht vollständig mit Kohlendioxid sättigen, was zur erwähnten Bildung einer dünnen Schicht von Clathrat um einen wässrigen Kern führt.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung von Clathratpartikeln mit einer hierfür geeigneten Zweistoffdüse durchgeführt, die die Versprühung von Flüssigkeiten durch unter Druck gesetzte bzw. flüssige Gase mit einem relativ großen Joule-Thomson-Koeffizient, vorzugsweise Kohlendioxid ermöglicht. Erfindungsgemäß ist die Zweistoffdüse mit einem Ventil versehen, mit dem der Entspannungsgrad des Kohlendioxids und damit auch die Rate der Erzeugung der Entspannungskälte im ersten Entspannungsschritt beim Eintritt aus der Gaszuführung in die Sättigungskammer eingestellt werden kann.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figur näher erläutert.
In 1 ist die axiale Querschnittsansicht einer Ausführungsform der vorgeschlagenen Vorrichtung zur Herstellung von Clathratpartikeln dargestellt. Zu dieser Vorrichtung gehört ein Grundkörper, der bevorzugt aus drei Teilen 10, 11 und 12 aufgebaut ist. Teil 10 des Grundkörpers besitzt einen nach oben gestreckten und mit einem Außengewinde versehenen Hals 32, der so gestaltet ist, dass sich durch ihn ein Rohr 13 mit einer Zuleitung für Wasser 38 durchführen lässt. Das Rohr 13 kann im Hals 32 von Teil 10 des Grundkörpers durch die Dichtung 14 druckdicht bewegt werden. Die Bewegung des Rohres 13 wird beim Umdrehen der Kappenschraube 15 durch die Differenz zwischen den Neigungen der Gewinde 16 und 17 erzeugt. Das Rohr 13 ist am stromabwärts gerichteten Ende mit einer Nase 18 für die Versprühung von Wasser versehen. Die Wasserversprühung lässt sich beispielsweise durch den statischen Druck in der Wasserleitung erzeugen. Die Nase 18 für die Versprühung von Wasser weist eine kegelstumpfartige Form auf und ist mit einer Ausstoßöffnung 19 versehen. Die Bewegung des Rohres 13 durch die Umdrehung der Kappenschraube 15 ermöglicht die Einstellung der Einlassöffnung 20 mittels der Nase 18, um als Regelventil für den Entspannungsgrad des in die Sättigungskammer 21 durch die Gaszuführungsmittel 22 und 23 einströmenden Kohlendioxids zu dienen.
Die überwiegend durch die Teile 11 und 12 des Grundkörpers gebildete Sättigungskammer 21 ist an ihrem stromabwärts gerichteten Ende mit einer austauschbaren Pille 24 versehen. Die Pille 24 besitzt eine Öffnung 25, die als Ausstoßöffnung aus der Sättigungskammer 21 dient. Die Pille ist am Grundkörper 12 mit einer Kappenschraube 26 befestigt. Alle Dichtungen (27, 28, 29, 30 sowie 14) sind aus Teflon ausgefertigt. Damit sich das Rohr 13 im Hals 32 hochdruckdicht bewegen kann, wird die Dichtung 14 durch die Umdrehung der Kappenschraube 31 in den hohlkegelförmigen Raum zwischen dem Hals 32 und dem Rohr 13 hineingepresst. Die Kappenschraube 31 wird mit der Mutter 33 gekontert. Zur Überwachung der jeweiligen Drücke in den Zuführungsleitungen 22, 23 sowie in der Sättigungskammer 21 ist der Grundkörper mit Anschlussstellen 34 und 35 versehen. Über die Anschlüsse 36 und 37 wird die Temperatur in der Sättigungskammer 21 überwacht.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Ausführungsbeispiel Wasser über die im Rohr 13 befindliche Zuleitung 38 durch die in die Nase 18 eingebrachte Ausstoßöffnung 19 in die Sättigungskammer 21 versprüht. Gleichzeitig strömt über die Gaszuführungsmittel 22 und 23 Kohlendioxid durch die Einlassöffnung 20 in die Sättigungskammer 21. Die Bewegung des Rohres 13 durch Umdrehung der Kappenschraube 15 versperrt die Nase 18 als Regelventil derart, dass der Entspannungsgrad des in die Sättigungskammer 21 einströmenden Kohlendioxids so eingestellt ist, dass sich das Gemisch (System) aus Wasser und Gas auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur T_c, bei der sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate bilden, abkühlt. Dazu wird mit Hilfe der Anschlussstellen 34 und 35 der Druck in der Sättigungskammer 21 auf einen Wert von 40-100 bar eingestellt und die Temperatur in der Sättigungskammer 21, die über die Anschlüsse 36 und 37 überwacht wird, nimmt den gewünschten Wert oberhalb von +10 °C an.
Anschließend wird das Gemisch aus Wasser und Gas durch die Öffnung 25 in der Pille 24 aus der Sättigungskammer 21 ausgestoßen. Der zweite Entspannungsschritt wird durch Einstellung der Öffnung 25 so durchgeführt, dass sich das Gemisch (System) aus Wasser und Gas auf eine Temperatur zwischen 0° C und +10 °C abkühlt, d.h. unterhalb der kritischen Temperatur T_c, wodurch sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate, jedoch keine unerwünschten Eispartikel bilden.

10, 11, 12: Teile des Grundkörpers
13: Rohr mit Zuleitung 38 für Wasser
14: Dichtung
15: Kappenschraube
16, 17: Gewinde
18: Nase
19: Ausstoßöffnung
20: Einlassöffnung
21: Sättigungskammer
22,23: Gaszuführungsmittel
24: austauschbare Pille
25: Öffnung der Pille 24
26: Kappenschraube
27, 28, 29, 30: Dichtungen
31: Kappenschraube
32: mit einem Außengewinde versehenen Hals
33: Mutter zur Konterung der Kappenschraube 31
34, 35: Anschlussstellen für Druckmessung/-einstellung
36, 37: Anschlussstellen für Temperaturmessung
38: Zuleitung für Wasser

Claims

Verfahren zur Herstellung von Clathraten, umfassend die Schritte: a) Einleiten eines Gases unter Entspannung in Wasser, wodurch sich das System aus Wasser und Gas auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur T_c, bei der sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate bilden, abkühlt, b) weiteres Entspannen des Systems aus Wasser und Gas, wobei sich das System aus Wasser und Gas auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur T_c abkühlt, wodurch sich gemäß Phasendiagramm des Systems aus Wasser und Gas feste Clathrate bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungskälte des komprimierten bzw. flüssigen Gases auf das Wasser übertragen wird.
Verfahren zur Herstellung von Clathraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das System aus Wasser und Gas mit dem Gas gesättigt ist.
Verfahren zur Herstellung von Clathraten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas Kohlendioxid eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend – eine Zuleitung (38) für Wasser, – eine Gaszuführung (22) zur Einleitung eines Gases unter Entspannung in eine Sättigungskammer (21), und – eine Öffnung (25) zum Ausstoß des Systems aus Gas und Wasser aus der Sättigungskammer (21), dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch ein Regelventil in die Sättigungskammer (21) einströmt.