DE1044845B - Verfahren zur Abtrennung einer Komponente, insbesondere von Kohlendioxyd, aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung und Reinigung gemischter Gase durch Absorption bei niedrigen Temperaturen und befaßt sich im besonderen mit dem Problem der Abscheidung eines saueren Gases, wie z. B. Kohlendioxyd (CO₂), aus einem Gasgemisch. Bekannte Absorptionsprozesse besitzen den doppelten Nachteil der Notwendigkeit hoher Kapitalinvestierungen für die Einrichtung und hoher Betriebskosten infolge der Aufwendungen für Kraft, Wärme und Kühlung. Auch die in der Technik be- ίο nutzten Prozesse, die Monoäthanolamin und Diäthanolaniin verwenden, sind aufwendig in bezug auf Investioiiskapital und Betriebskosten. Bekannte Arbeiten auf dem Gebiete (s. USA.-Fatentschrift 1 942 131), die sich mit der Absorption von CO₂ bei niedrigen Temperaturen befassen, brachten ebenfalls Herstellungsprozesse in Vorschlag, bei denen große Wärmemengen und intensive Kühlung durch äußere Quellen benötigt wurden.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist es daher, Gasgemische durch einen wirkungsvollen Absorptiansprozeß bei niedrigen Temperaturen zu reinigen, wobei nur eine geringe oder gar keine Kühlung durch äußere Quellen benötigt wird.

Ein weiterer wichtiger Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Absorptionsprozesses für eine im wesentlichen vollkommene Abscheidung sauerer Gase wie CO₂ und Schwefelwasserstoff (H₂S) aus einem Wasserstoff enthaltenden Gas.

Schließlich bezweckt die Erfindung, einen mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Absorptionsprozeß zu schaffen, in dem die Temperaturen für die Absorption und Wiederabscheidung durch Wärmeaustausch zwischen den angereicherten und wieder von den gelösten Bestandteilen befreiten Absorptionsmittelströmen auf einer bestimmten Höhe gehalten werden.

Kurz gesagt, beschreibt diese Erfindung einen vielstufigen, mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Absorptionsprozeß, bei dem gemischte Gase unter Druck eine reiche Absorptionszone im Gegenstrom zu einer reichen Absorptionsflüssigkeit durchlaufen, dann im Gegenstrom eine magere Absorptionszone passieren, in der sie mit einer mageren Absorptionsflüssigkeit zusammengebracht werden, durch die wenigstens eine Komponente des Gasgemisches im wesentlichen vollkommen aus diesem entfernt wird, und wonach die Absorptionsflüssigkeiten bei niedrigem Druck nacheinander in einer reichen Abscheidungszone und einer mageren Abscheidungszone wieder von den aufgenommenen Gasen befreit werden. Die erwünschten Temperaturverhältnisse zwischen Absorptionseinrichtungen und Wiederabscheidungseinrichtungen werden dadurch

zur Abtrennung einer Komponente,

insbesondere von Kohlendioxyd,

aus einem Gasgemisch

Anmelder:

Hydrocarbon Research, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing, P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. Y. Amerika vom 23. Juni 1955

Mooson Kwauk, Floral Park, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sichergestellt, daß angereicherte, magere Absorptionsflüssigkeit durch Wärmeaustausch mit angereicherter, reicher Absorptionsflüssigkeit erwärmt wird und indem die gereinigte, magere Absorptionsflüssigkeit durch Wärmeaustausch mit gereinigter, reicher Absorptionsflüssigkeit abgekühlt wird. Dabei ist wichtig, daß eine Kühlung durch äußere Quellen im wesentlichen nur bei dem höchsten Temperatarniveau durchgeführt wird, das die reiche Absorptionsflüssigkeit erreicht.

Obwohl der erfindungsgemäße Prozeß allgemein anwendbar ist, soll er hier nur für die Entfernung von CO₂ aus Gasgemischen beschrieben werden. Aus Gründen der einfacheren Ausdrucksweise wird im folgenden an Stelle von »reiche Absorptionsflüssigkeit« der Ausdruck »reiche Flüssigkeit« und für »magere Absorptionsflüssigkeit« der Ausdruck »magere Flüssigkeit« benutzt.

Die reichen Absorptions- und Abscheidungszonen werden im wesentlichen nichtisothermisch betrieben; Einlaß- und Auslaßtemperaturen werden so gesteuert, daß ein Gefrieren der reichen Flüssigkeit am kältesten Punkt und Überhitzung am heißesten Punkt vermieden werden, aber im übrigen kann die reiche Flüssigkeit im ganzen Bereich zwischen diesen Grenzen

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ihr eigenes Temperaturniveau suchen. Die obere Temperaturgrenze, die für CO_a in den Temperaturbereich zwischen — 26 und — 9,5° C fallen kann, ist im allgemeinen eine Temperatur, die ein Optimum für die Zirkulation der Flüssigkeit bei einigermaßen vollkommener Absorption des CO₂ aus dem Gasstrom in der reichen Absorptionszone ermöglicht.

Bei der Absorption von CO₂, durch Azeton z.B., würde eine Erhöhung der Temperatur über wesentlich mehr als — 9,5° C in zunehmendem Maße größere Mengen Azeton erfordern, da die Löslichkeit von CO₂ in Azeton mit steigenden Temperaturen steil abfällt. Audi die Erreichung einer gewünschten Temperatur an der unteren Temperaturgrenze würde unter Umständen schwierig werden.

Allgemein gesagt, entspricht einer Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur in der reidhen Absorptionszone durch die Wärmeentwicklung bei der Absorption, einer Temperaturerniedrigung der Flüssigkeit in der reichen Abscheidungszone durch die Abkühlung bei ao der Wiederabscheidung. Aus diesem Grunde befindet sich der Punkt höchster Temperatur am Auslaß der reichen Absorptionszone, und der Punkt niedrigster Temperatur liegt entsprechend am Auslaß der reichen Abscheidungszone. Die effektive Temperatur am Auslaß der reichen Abscheidungszone liegt dabei vorzugsweise über dem Gefrierpunkt der reichen Flüssigkeit. Das Gefrieren kann durch entsprechende Steuerung der Temperatur im System verhindert werden. Bei der Absorption von CO₂ kann eine Einstellung der höchsten Temperatur wesentlich unter — 26° C unter Umständen zu einem Einfrieren der reichen Abscheidungszone führen. Auf jeden Fall aber nehmen die Kosten für die Kühlung zu, je weiter die Temperatur, bei der diese Kühlung erfolgt, erniedrigt wird.

Zusammenfassend ist folgendes festzustellen: Die reiche Absorptionszone wird so betrieben, daß in ihr die Hauptmenge des C O₂ absorbiert wird. Die magere Absorptionszone dient dazu, um im wesentlichen den verbleibenden Rest zu beseitigen. Daher ist die entscheidende Grenze für die magere Absorptionszone die gewünschte Zusammensetzung des austretenden Gases. Demgemäß tritt die magere Absorptionsflüssigkeit in diese Absorptionszone praktisch frei von CO₂ ein, und zwar bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, um dadurch den Teildruck des gasförmigen CO₂ in seinem Gleichgewichtszustand in der mageren Flüssigkeit möglichst zu erniedrigen und entsprechend den CO₂-Gehalt des ausströmenden Gases zu senken. Der Vorteil einer niedrigen Temperatur, der der mageren Absorptionszone zugeführten, mageren Flüssigkeit, wird besonders augenfällig, wo ein besonders störendes Gas, wie H₂S, aus dem Gasstrom entfernt werden soll. Während die magere Flüssigkeit bei möglichst niedrigen Temperaturen absorbieren soll, erfordert eine vollkommene Befreiung der Flüssigkeit von dem absorbierten Gas einen Abscheidungsvorgang bei viel höheren Temperaturen. Daher wird mit Vorteil ein Wärmeaustausch zwischen der mageren Flüssigkeit, die von der mageren Absorptionszone kommt, und der reichen Flüssigkeit aus der reichen Absorptionszone (im wesentlichen am Punkt höchster Temperatur) angewandt, um die magere Flüssigkeit auf die gewünschte und für die Abscheidung günstige Temperatur zu erwärmen. In derselben Weise dient ein Wärmeaustausch zwischen der gereinigten, mageren Flüssigkeit und der gereinigten, reichen Flüssigkeit (im wesentlichen am Punkt niedrigster Temperatur stattfindend) dazu, um die magere Flüssigkeit wieder zu kühlen. Wenn erwünscht, können die diesem Zwecke dienenden Wärmeaustauscher entweder innerhalb der reidhen Absorptionsoder der reichen Absdheidungskolonnen angeordnet werden.

Dieser besondere Wärmeaustausch zwischen den reichen und den mageren Absorptionsflüssigkeiten ergibt ein vorteilhaftes Zusammenspiel. Eine geringe Temperaturerhöhung tritt ein, wenn die Flüssigkeit die magere Absorptionszone passiert. Auf dem höheren Temperaturniveau bei der Abscheidung stellt sich eine entsprechende Temperaturerniedrigung in der Flüssigkeit ein, während sie die magere Abscheidungszone passiert. Daher ist die Temperatur im ganzen Kreislauf der mageren Flüssigkeit am Eingang zur mageren Absorptionszone am niedrigsten, während sie am Eingang zur mageren Abscheidungszone am höchsten ist. Die Kühlung der gereinigten, mageren Flüssigkeit auf ihre niedrigste Temperatur und die Erwärmung der angereicherten, mageren Flüssigkeit auf den Punkt höchster Temperatur werden durch Kühlung bzw. Erwärmung aus Quellen erzielt, die außerhalb des Kreislaufs der mageren Flüssigkeit liegen. Die erwärmte, reiche Flüssigkeit, die aus dem nichtisothermischen Betrieb der reichen Absorptionszone herrührt, stellt eine zweckmäßige Wärmequelle dar, so wie die kalte, reiche Flüssigkeit aus der reichen Abscheidungszone eine günstige Quelle für den Kühlvorgang abgibt. Gleichzeitig führt dieser zweifache und sich ausgleichende Wärmeaustausch zwischen den reichen und den mageren Flüssigkeiten nur dazu, daß sich der reiche Absorptionskreislauf etwas erwärmt, während der reiche Abscheidungskreislauf sich entsprechend etwas abkühlt.

Die Temperatur der mageren Absorptionsflüssigkeit, die in die magere Absorptionszone eintritt, wird zweckmäßigerweise konstant gehalten und das ganze System zu diesem Zwecke durch die Zuführung von Wärme bzw. Kälte zur reichen Flüssigkeit gesteuert. Eine der reichen Flüssigkeit irgendwo in ihrem Kreislauf zugeführte Kühlung bewirkt eine Absenkung des gesamten Temperaturniveaus. Eine Vorkühlung des zugeführten Gases ist z. B. eine zweckmäßige Art der zusätzlichen Kühlung. Sehr vorteilhaft ist eine Kühlung der reichen Flüssigkeit während ihres Durchflusses durch die reiche Absorptionszone. Vermehrte Einrichtungskosten können jedoch unter Umständen verbieten, daß alle direkten Kühlmöglichkeiten in der reidhen Absorptionszone angebracht werden. In diesem Fall wird die Kühlung vorzugsweise der reichen Flüssigkeit beim Verlassen der reichen Absorptionszone zugeführt. Wenn immer eine Zusatzkühlung von einer äußeren Quelle vorgesehen werden muß, so ist es am besten, diese am Punkt der höchsten im System herrschenden Temperatur zuzuführen. Außerdem wird der Punkt hödhster Temperatur im allgemeinen am besten in der Nähe von — 18° C gewählt, da eine Kühlung bei sehr niedrigen Temperaturen kostspielig ist.

Schließlich wird das höchste und das niedrigste erreichbare Temperaturniveau außerdem noch sowohl durdh die Geschwindigkeit des Kreislaufes als auch durch den Druck, mit dem das zugeführte Gas einströmt, und den Teildruck des in dem Gas enthaltenen CO₂ bestimmt. Änderungen in der Geschwindigkeit des Kreislaufes der reidhen Flüssigkeit gestatten in weiten Grenzen eine Durchführung des Verfahrens im gewünschten Temperaturbereich auch unter Verwendung von Gasen, deren Druckbedingungen stark voneinander abweichen. Die Absorptionszonen werden normalerweise bei Drücken von wenigstens etwa 3,5 at

betrieben, während die Abscheidungszonen im wesentlichen unter atmosphärischem Druck stehen.

Jede beliebige Flüssigkeit, wie z. B. Azeton oder Methanol, die imstande ist, CO₂ aus anderen Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, zu absorbieren und die einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt, ist ein geeignetes Absorptionsmittel für den erfindungsgemäßen Absorptionsprozeß. Vorteilhafterweise wird das gleidhe Absorptionsmittel sowohl als reiche als audh als magere Flüssigkeit angewandt.

In den Zeichnungen sind vorgezogene Ausführungsformen der Erfindung als Beispiele dargestellt, die jedoch nur dem Zwecke der Erläuterung dienen und die Erfindung nicht in irgendeiner Weise begrenzen sollen. Darin zeigt ¹S

Fig. 1 eine schematische Zeichnung für einen Absorptionsprozeß, der mit Kühlung von außen her arbeitet,

Fig. 2 eine Schemazeichnung eines Absorptionsprozesses, bei dem die benötigte Kühlung selbst erzeugt wird.

In Fig. 1 ist der Reinigungsprozeß für ein Gasgemisch dargestellt, das zur Ammoniaksynthese dient. Dieses Gemisch (57,3% H₈, 38,4VoCO₂, 2,5% CO, 1,5% C H₄ und Spuren von H₂O und H₂S) tritt mit einer Temperatur von +38⁰C und unter einem Druck von 28 at durdh die Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 14 ein. Eine geringe Menge Azeton wird über die Leitung 12 zugeführt, um die Bildung von Eis und von Gashydraten im Wärmeaustauscher 14 zu verhindern. Im Wärmeaustauscher 14 wird das Gasgemisch auf — 45° C abgekühlt. Die flüssigen Bestandteile, insbesondere das zugefügte Azeton und das vorhandene Wasser, werden in der Abscheidetrommel 16 von dem Gasgemisch getrennt und durch die Leitung 18 abgeleitet, während das Gas über die Leitung 20 in das Absorptionsgefäß 22 mit der reichen Flüssigkeit gelangt.

In den Oberteil des Absorptionsgefäßes 22 wird über die Leitung 24 Azeton zugeführt, das eine Temperatur von ungefähr — 73° C besitzt, und dieses fließt dann im Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Gas durch das Absorptionsgefäß, wobei es die Hauptmenge des in dem Gasgemisch, vorhandenen C O₂ absorbiert. Die reiche Flüssigkeit fließt durch die Leitung26 mit einer Temperatur von ungefähr —15° C ab. Das restliche Gas, das aus dem Absorptionsgefäß 22 mit einer Temperatur von ungefähr —73° C austritt, fließt im Gegenstrom mit magerer Flüssigkeit (ebenfalls Azeton) nach oben durch das Absorptionsgefäß 28. Dieses Azeton wird dem Absorptionsgefäß 28 durch die Leitung 30 zugeführt und besitzt beim Eintreten ungefähr eine Temperatur von —73° C. Es absorbiert das restliche C O₂ aus dem Gasgemisch und fließt mit einer Temperatur von ungefähr — 68° C durch die Leitung 32 ab. Das gereinigte Gas, das aus dem Absorptionsgefäß 28 über die Leitung 34 mit einer Temperatur von ungefähr — 73° C ausströmt, besteht in seiner volumenmäßigen Zusammensetzung ungefähr aus 94,1% H₂, 3,7% CO, 2,2% CH₄ und enthält weniger als 50 Teile CO₂ auf 1 Million Teile der anderen Bestandteile. Azetondampf wird in einem Abscheider 36 aus dem Gas entfernt. Im Wärmeaustauscher 38 wird ein Teil der Kälte von dem gereinigten Gas auf die warme, reiche Flüssigkeit übertragen, die dem Absorptionsgefäß 22 über die Leitung 40 entnommen und durch die Pumpe 42 wieder in es zurückgeführt wird. Das gereinigte Gas erwärmt sich im Wärmeaustauscher 38 auf ungefähr — 54° C und wird dann über den Wärmeaustauscher 14 geführt, wo es durch das frisch zugeführte Gas auf ungefähr + 32° C erwärmt wird. Bei einer Temperatur von

— 54° C erzeugt dabei das gereinigte Gas noch keine Ablagerung gefrorener Bestandteile im Wärmeaustauscher 14.

Die warme, reiche Flüssigkeit, die das Absorptionsgefäß 22 durch die Leitung 26 verläßt, wird durch eine äußere Quelle auf ungefähr — 18° C abgekühlt, und zwar im Wärmeaustauscher 44. Sie fließt dann weiter durch den Wärmeaustauscher 46, in den durch die Leitung 32 die magere Flüssigkeit gelangt, und gibt an diese Wärme ab, wobei sie sich auf —21° C abkühlt. Danach wird der Druck, unter dem die reiche Flüssigkeit steht, durch das Drosselventil 48 auf 0,7 at herabgesetzt, und die Flüssigkeit gelangt dann in den Separator 50. Die Druckverminderung erzeugt ein Austreten von gasförmigem CO₂ aus der reichen Flüssigkeit, wobei die Temperatur auf ungefähr

— 51° C sinkt. Das gasförmige CO₂ wird durch die Leitung 52 aus dem Separator 50 abgeleitet, während die reiche Flüssigkeit durch die Leitung 54 in das Abscheidegefäß 56 für die reiche Flüssigkeit strömt. Das noch in der reichen Flüssigkeit enthaltene CO₂ wird im Gegenstromverfalhren im Abscheidegefäß 56 durch ein Abscheidegas von der Flüssigkeit getrennt. Der Absdheideprozeß kühlt die Flüssigkeit weiter ab, so daß sie mit einer Temperatur von ungefähr —83° C durch die Leitung 58 abfließt. Die Pumpe 60 setzt die gereinigte, reiche Flüssigkeit wieder unter Druck, der Wärmeaustauscher 62 entzieht Kälte, und die Leitung 24 führt die Flüssigkeit mit einer Temperatur von ungefähr — 73° C wieder dem Absorptionsgefäß 22 für die reiche Flüssigkeit zu.

Die magere Flüssigkeit, die aus dem Absorptionsgefäß 28 über die Leitung 32 mit einer Temperatur von ungefähr — 68° C abfließt, wird im Wärmeaustauscher 46 durch die aus der Leitung 26 eintretende, reiche Flüssigkeit auf ungefähr — 35° C erwärmt. Durch das Ventil 80 wird dann der Druck, unter dem die magere Flüssigkeit steht, auf ungefähr 0,7 at herabgesetzt und dann die magere Flüssigkeit in das Abscheidungsgefäß 64 übergeführt. Dort wird die magere Flüssigkeit beim Durchfluß, im Gegenstrom zu einem Abscheidungsgas, von CO₂ befreit. Die gereinigte, magere Flüssigkeit, die aus dem Abscheider 64 mit einer Temperatur von ungefähr — 39° C durch die Leitung 66 abfließt, wird durdh die Pumpe 68 wieder unter Druck gesetzt und im Wärmeaustauscher 62 durch die gereinigte, reiche Flüssigkeit aus Leitung58 wieder auf —73° C abgekühlt. Danach gelangt die gekühlte, magere Flüssigkeit über die Leitung 30 wieder in das Absorptionsgefäß 28.

Zur Abscheidung des CO₂ aus der mageren Flüssigkeit kann irgendein geeignetes Abscheidungsgas, wie z. B. Luft oder Stickstoff, benutzt werden; dieses tritt durch die Leitung 74 mit einer Temperatur von ungefähr — 29° C in den Abscheider 64 für die magere Flüssigkeit ein, nachdem es den Wärmeaustauscher 75 durchlaufen hat. Das Abscheidungsgas und das in ihm enthaltene CO₂ strömen mit einer Temperatur von ungefähr —35° C aus dem Abscheider 64 für die magere Flüssigkeit in den Abscheider 56 für die reiche Flüssigkeit, wo das Gasgemisch das restliche CO₂ aus der reichen Flüssigkeit abscheidet. Das Gasgemisch aus Abscheidungsgas und CO₂ verläßt den Abscheider 56 für die reiche Flüssigkeit über die Leitung 76 mit einer Temperatur von ungefähr — 51° C und wird über die Leitung 52 mit dem gasförmigen CO₂ zusammengeführt, das aus dem Separator 50 kommt, und der Gesamtfluß der Abgase geht

über die Leitung 78 und den Wärmeaustauscher 14, in dem er durdh das neu einströmende Frischgas auf eine Austrittstemperatur von ungefähr + 32° C erwärmt wird. Ein Teil des durch Leitung 78 strömenden Gases durchläuft den Wärmeaustauscher 75., um das Abscheidungsgas zu kühlen. Bei der Verwendung von Luft als Abscheidungsgas ist die volumenmäßige Zusammensetzung des Gasstroms in der Leitung 78: CO₂: 79,9%; Luft: 28,3%; CO: 0,4% und H₂: 0,4%. ίο

Ein Verlust von Dämpfen der reichen und der mageren Flüssigkeit im abfließenden CO₂ und Absriheidungsgas kann durch Zwischenschaltung eines Abscheiders 70 zwischen die Leitungen 76 und 78 vermindert werden, der diese Dämpfe aus den Abgasen entfernt. Während CO₂ und Abscheidungsgas mit einer Temperatur von ungefähr —51° C durch den Abscheider 70 fließen, wird Abscheidungsgas von ungefähr —29° C in der umgekehrten Richtung durch einen gleichen Abscheider 72 geleitet. In regelmäßigen Abständen wird der Gasfluß so umgeschaltet, daß das Abscheidungsgas durdh den Abscheider 70 strömt und dabei das Azeton entfernt, das während des vorhergehenden Arbeitstaktes dort ausgeschieden wurde, so daß auf diese Weise das Abscheidungsmittel regeneriert wird, während indessen das abfließende CO₂ und das Abscheidungsgas durch den regenerierten Abscheider72 gehen. Auf diese Weise wird dem Absorptionssystem mit dem Abscheidungsgas verdampftes Azeton wieder zugeführt.

In Fig. 2 ist ein Herstellungsprozeß dargestellt, bei dem zwecks besserer Vergleichsmöglidhkeit das gleiche zur Ammonialisynthese dienende Gas, wie bei dem System in Fig. 1, verarbeitet wird. Dabei bezeichnen gleiche Kennziffern gleiche, bereits in Fig. 1 beschriebene Teile.

Das zu verarbeitende Gas strömt in einer Menge von 1 279 375 cbm/Tag durch den Wärmeaustauscher 14, und über den Separator 16 und die Leitung 20 gelangt es mit einer Temperatur von ungefähr --45⁰C in den Wärmeaustauscher 100, in dem es weiter auf ungefähr —51° C abgekühlt wird. Verflüssigtes CO₂, das im Wärmeaustauscher 100 entsteht, wird im Separator 102 von dem Gas getrennt, das durch Leitung 20 dem Absorptionsgefäß 22 für die reiche Flüssigkeit zuströmt. Das verflüssigte CO₂, dessen Menge pro Tag ungefähr 184ö80cbm beträgt, gelangt vom Separator 102 über die Leitung 104 zum Drosselventil 106. in dem der Druck zweckmäßigerweise auf etwa 5 at erniedrigt wird, wodurch eine weitere Abkühlung des flüssigen CO₂ eintritt. Das unter niedrigem Druck stehende C O₂ wird im Wärmeaustauscher 100 durch die Wärme des Frischgases wieder verdampft. Auf diese Weise erzeugt das CO₂ die nötige Kühlung für die teilweise Verflüssigung und Tren-Hung der Gase.

Da gegenüber dem System von Fig. 1 bei dem in Fig. 2 dargestellten das Gas in das Absorptionsgefäß 22 mit einer niedrigeren Temperatur und einem geringeren CO₂-Gehalt eintritt, verläßt die reiche Flüssigkeit das Absorptionsgefäß 22 über die Leitung 26 mit einer Temperatur von ungefähr —22° C. Es wird dann im Wärmeaustauscher 108 durch einen kalten, gasförmigen Stoff auf —24° C und weiter im Wärmeaustauscher 46 durch die über Leitung 32 fließende, magere Flüssigkeit von —68° C auf eine Temperatur von ungefähr — 28° C abgekühlt. Der Druck, unter dem die reiche Flüssigkeit steht, wird durdh ein Drosselventil 110 auf ungefähr 1,9 at erniedrigt, und ihre Temperatur sinkt dabei auf — 45° C. Ganz allgemein ergibt eine Druckerniedrigung auf etwa 1,4 bis 5,6 at eine Abseiheidung eines wesentlichen Teiles des CO₂ aus dem reichen Azeton und bringt einen hohen Kältegewinn.

Die reiche Flüssigkeit wird von dem gasförmigen CO₂ im Separator 112 getrennt und fließt über die Leitung 114 und das Drosselventil 116 in den Abscheider 56 für die reiche Flüssigkeit, in den es mit einem Druck von ungefähr 0,21 at und mit einer Temperatur von — 58° C eintritt. Die gereinigte, reiche Flüssigkeit, die den Abscheider 56 über die Leitung 58 und die Pumpe 60 verläßt, bat eine Temperatur von ungefähr — 87° C und wird durch die gereinigte, magere Flüssigkeit der Leitung 66 im Wärmeaustauscher 62 auf — 73° C erwärmt. Der Kreislauf für die magere Flüssigkeit im System nach Fig. 2 ist der gleiche wie in dem von Fig. 1, jedoch ist die Temperatur der reichen Flüssigkeit in Leitung 58 um 4° C niedriger, und das Abscheidegas (zweckmäßigerweise Luft), in einer Menge von ungefähr 155 760 cbm/Tag, tritt aus der Leitung 74 mit einer Temperatur von —62° C ein, wobei es eine niedrigere Temperatur der mageren Flüssigkeit in der Leitung 66., nämlich — 44° C, erzeugt. Eine Erreichung der gewünschten Temperatur von — 73° C wird für die Flüssigkeit in den Leitungen 24 und 30 im Wärmeaustauscher 62 durch eine Einstellung der Umwälzgeschwindigkeit ermöglicht. Daher ist bei dem gleichen Ausgangsvolumen von Gas, das bei 10 zugeführt wird, die Umwälzgesohwindigkeit der mageren Flüssigkeit in den Systemen der Fig. 1 und 2 praktisch die gleiche, aber die Umwälzgeschwindigkeit der reichen Flüssigkeit im System der Fig. 2 (946 1 pro Minute) ist nur ungefähr halb so groß wie die bei dem System in Fig. 1.

Das abgeschiedene C O₂ erzeugt genügend Kühlung, so daß die Verwendung einer äußeren Kühlung unnötig wird. Das CO₂, das den Wärmeaustauscher 100 über die Leitung 118 mit einer ungefähren Temperatur von — 54° C verläßt, kann für die Kühlung verwendet werden, die im Wärmeaustauscher 108 benötigt wird. Zu diesem Zweck wird es zum Teil durch die Leitung 120 in den Wärmeaustauscher 14 übergeführt, in dem es durdh das Frischgas auf + 26° C erwärmt wird, um dann wieder mit dem Rest des CO₂ in der Leitung 122 gemischt zu werden. Das Ventil 124 regelt das Mischungsverhältnis in diesem CO₂-Strom, damit die gewünschte Temperatur in der Leitung 122, 2. B. —3,9° C, erreicht wird. Allgemein gesagt, wird die Temperatur dabei so eingestellt, daß ein Niederschlag von Kohlensäureschnee bei der darauffolgenden Druckerniedrigung vermieden wird. Das CO₂ in der Leitung 122 wird in dem Ausdehnungsgefäß 126 auf 1,9 at erniedrigt, dem CO₂, das über die Leitung 128 aus dem Separator 112 kommt, beigemischt, im Ausdehnungsgefäß 130 auf atmosphärischen Druck gebracht und seine Temperatur dabei auf — 76° C erniedrigt. Wenn gewünscht, kann ein Abscheider (nicht gezeichnet) hinter dem Ausdehnungsgefäß 130 in die Leitung 132 eingeschaltet werden, um Dämpfe der reichen Flüssigkeit aus dem gasförmigen CO₂-Strom zu entfernen. Die oben beschriebenen Druckerniedrigungen erzeugen genügend Kälte, um das C O₂ auf — 76° C abzukühlen, und zwar bei einer Abflußgeschwindigkeit über die Leitung 82 von 124608 cbm/ Tag, einer Menge, die ausreicht, um das Abscheidungsgas im Wärmeaustauscher 84 auf —62° C abzukühlen, d. h. auf die Temperatur, mit der es in den Abscheider 64 für die magere Flüssigkeit eintreten soll.

Das in seinem Druck erniedrigte CO₂ kann durch den Wärmeaustauscher 108 geführt werden, um die reiche Flüssigkeit der Leitung 26 zu kühlen. Andererseits kann, wie in Fig. 2 gezeigt, zur Entfernung der Dämpfe der reichen Flüssigkeit aus dem Gasgemisch von Abscheidungsgas und CO₂ dieser kalte Strom, der den Abscheider 56 über die Leitung 76 verläßt, durch den Wärmeaustauscher 134 geschickt werden, anstatt ihn durch das Paar sich gegenseitig regenerierender Abscheider 70, 72 zu führen. Der Strom des kalten C O₂ in der Leitung 132 kühlt den Strom des Abscheidungsgases in Leitung 76 im Wärmeaustauscher 134 auf ungefähr — 68° C ab, wobei der größte Teil der Dämpfe der reichen Flüssigkeit kondensiert wird. Die Kondensationsprodukte werden zweckmäßigerweise wieder dem Abscheidegefäß 56 für die reiche Flüssigkeit zugeführt. Das »getrocknete« Absdheidungsgas aus dem Wärmeaustauscher 134 wird über die Leitung 76 durch den Wärmeaustauscher 108 geschickt und danach dem CO₂-Strom aus der Leitung 132 beigemischt und strömt zusammen mit diesem über die Leitung 78 durch den Wärmeaustauscher 14, aus dem es schließlich mit einer Temperatur von ungefähr +26° C und in einer Menge von 688 176 cbm/Tag austritt, wobei seine volumenmäßige Zusammensetzung wie folgt ist: 76,4% CO₂; 22,5% Luft; 0,5% H₂ und 0,5% CO.

Das Synthesegas, das nach Durchlauf durch das System gemäß Fig. 2 den gleichen Reinheitsgrad aufweist wie das mit dem System der Fig. 1 gereinigte Gas, strömt über die Leitung 34 und nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 14 mit einer Temperatur von + 26° C und in einer Menge von 1 022 352 cbm/Tag wieder aus.

Die obige Beschreibung der Absorptionssysteme der Fig. 1 und 2 behandelte die Reinigung des gleichen Ammoniaksynthesegases bei Zuführung gleicher Gasmengen von gleicher Temperatur und gleichem Druck und bei Erhalt eines Ergebnisproduktes gleichen Reinheitsgrades. Die vorhandenen gleichen Bedingungen erlauben daher in verschiedenen Punkten einen direkten Vergleich der Arbeitsweise der beiden Systeme.

Das als Beispiel herangezogene Synthesegas, das 38,4 % C O₂ enthielt, kann ohne weiteres in der Weise gereinigt werden, wie in Fig. 2 gezeigt, ohne daß eine Anwendung äußerer Kühlmittel nötig wäre, da sein C O.,-Gehalt hoch genug ist, um die Anwendung dieses Systems zu erlauben. Andererseits ist es ohne weiteres möglich, dieses Gas auch nach dem System der Fig. 1 zu reinigen und eine zusätzliche Kühlung von außen her anzuwenden, ohne daß sich die Betriebskosten sehr wesentlich erhöhen. In beiden Fällen aber erreichen die Betriebskosten noch nicht einmal die Hälfte des Betrages, der für den Betrieb einer Reinigungsanlage nach dem üblichen Diäthanolaminverfahren aufgewendet werden muß. Das Absorptionssystem gemäß Fig. 2 ist nur für Gase anwendbar, die einen genügend hohen C O₂-Gehalt haben bzw. einen genügend hohen Gehalt an einem zu entfernenden gasförmigen Bestandteil besitzen. Das System der Fig. 1 ist dagegen überall dort anwendbar, wo der Gehalt des zu entfernenden Bestandteils im Gasgemisch nicht hoch genug ist, um zur Erzeugung der nötigen Kältemengen auszureichen, die das System von einer äußeren Kältezufuhr unabhängig machen.

Im folgenden wird noch ein Beispiel beschrieben, bei dem das zu reinigende Gas nur 25% CO₂ enthält und bei dem das System gemäß Fig. 1 verwendet wird. Ein wasserstoffreiches Gas, mit einer volumenmäßigen Zusammensetzung von 70,7 % H₃, 2,5 % CO, 25% CO₂ und 1,5% Methan und höherer Kohlenwasserstoffe sowie Spuren von Feuchtigkeit und H₂S, wird mit einem Druck von 28 at und einer Temperatur von + 38° C dem Wärmeaustauscher der Fig. 1 zugeführt. Über die Leitung 12 wird, wie schon vorher beschrieben, dem Frischgas eine geringe Menge Azeton beigemischt. Das Frischgas tritt in das Absorptionsgefäß 22 mit einer Temperatur von — 45° C ein, und nach Durchlauf durch dieses und durch das ίο Absorptionsgefäß 28 für die magere Flüssigkeit gelangt es mit einer Temperatur von ungefähr — 73° C in den Wärmeaustauscher 38. Von dort strömt das gereinigte Gas mit einer Temperatur von ungefähr

— 54° C in den Wärmeaustauscher 14, aus dem es mit etwa ■+- 32° C austritt. Die reiche Flüssigkeit verläßt das Absorptionsgefäß 22 mit einer Temperatur von — 26° C und wird durch eine von außen zugeführte Kühlung im Wärmeaustauscher 44 auf — 29° C gebracht. Dann wird sie in einem (nicht gezeichneten) Wärmeaustauscher, der aus den sich selbst regenerierenden Abscheidern 70, 72 über die Leitung 78 mit einem Teil des Abgases gespeist wird, auf — 30,5° C gekühlt. Im Wärmeaustauscher 46 wird die reiche Flüssigkeit durch die magere Flüssigkeit, die das Absorptionsgefäß 28 mit einer Temperatur von

— 67° C verläßt, auf — 37° C gekühlt. Die magere Flüssigkeit, die hinter dem Wärmeaustauscher 46 noch eine Temperatur von — 35° C besitzt, gelangt von dort in den Abscheider 64 für die magere Flüssigkeit. Bei einem Druck von 0,7 at wird die magere Flüssigkeit durch einen Gegenstrom von Abscheidungsgas, das in den Abscheider 64 mit einer Temperatur von — 29° C eintritt, von CO₂ befreit. Die magere Flüssigkeit fließt mit einer Temperatur von

— 39° C durch die Leitung 66 und über die Pumpe 68 in den Wärmeaustauscher 62, in dem sie auf — 73° C abgekühlt wird. Die so gekühlte, magere Flüssigkeit tritt danach oben in das Absorptionsgefäß 28 für die magere Flüssigkeit ein.

Die reiche Flüssigkeit fließt mit einer Temperatur von — 37° C durch das Drosselventil 48 in den Sepa rator 50, in dem die Hauptmenge des absorbierten CO₂ als Gas, bei einem Druck von ungefähr 0,7 at und einer Temperatur von — 53° C, ausgeschieden wird. Die reiche Flüssigkeit fließt nun durch die Leitung 54 in das Oberteil des Abscheiders 56 für die reiche Flüssigkeit und tritt aus diesem mit einer Temperatur von — 85° C wieder aus. Die von dem CO₂ befreite, reiche Flüssigkeit wird dann durch den Wärmeaustauscher 62 mit einer Temperatur von

— 73° C in das Oberteil des Absorptionsgefäßes 22 zurückgepumpt. Das Abgas, welches das Abscheidungsgas und das C O₂ enthält, tritt getrennt von dem Frischgas in den Wärmeaustauscher 14 mit — 53° C ein und verläßt diesen mit einer Temperatur von + 32° C.

Die vorgezogenen Ausführungsformen dieser Erfindung sind durch die hohen Temperaturdifferenzen gekennzeichnet, die zwischen den Austauschflächen der verschiedenen Wärmeaustauscher herrschen. So sind z. B. in den Wärmeaustauschern 46 und 62 Temperaturdifferenzen bis zu 33° C vorhanden. Im System der Fig. 2, bei dem ein Überschuß an Kühlung vorhanden ist, kann eine Temperaturdifferenz von 12° C an der auf hoher Temperatur liegenden Seite des Wärmeaustauschers 14 zugelassen werden, während bei dem System der Fig. 1 die Temperaturdifferenz dort zweckmäßigerweise auf einem Wert von nur 5,5° C eingestellt wird, um die Kühlung von außen möglichst klein halten zu können.

809 680/109

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung einer Komponente, insbesondere von Kohlendioxyd, aus einem Gasgemisch, vorzugsweise aus einem Wasserstoff enthaltenden, durch Absorption bei niedrigen Temperaturen in und Wiederabscheidung aus einer Absorptionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch eine Hochdruckabsorptionszone leitet, wobei dieses Gasgemisch im Ga- iq genstrom zuerst mit einer reichen und dann mit einer mageren Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird und dabei beide Flüssigkeiten durch Absorption mit einer Komponente des Gasgemisches angereichert werden, die angereicherte reiche Absorptionsflüssigkeit abkühlt, die genannte Komponente aus der abgekühlten angereicherten reichen und der angereicherten mageren Absorptionsflüssigkeit bei einem unterhalb des Druckes der Hochdruckabsorptionszone liegenden Druck abscheidet und die so gereinigte reiche und magere Absorptionsflüssigkeit in die Hochdruckabsorptionszone in Gegenstrom zum genannten Gasgemisch einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der genannten Komponente in der Weise erfolgt, daß ein Abscheidungsgas in Gegenstrom zuerst mit der angereicherten mageren und dann mit der abgekühlten angereicherten reichen Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Flüssigkeitstemperatur in der Hochdruckabsorptionszone nicht oberhalb von etwa — 9° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Azeton sowohl als reiche als auch als magere Absorptionsflüssigkeit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch, bevor es durch die Hochdruckabsorptionszone hindurchgeht, im Gegenstrom in indirektem Wärmeaustausch mit dem Gasgemisch in Berührung gebracht wird, welches durch die genannte Hochdruckabsorptionszone hindurchgegangen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch nach dem Wärmeaustausch mit dem durch die Hochdruckabsorptionszone hindurchgegangenen Gas weiter abgekühlt wird, bevor es durch die Hochdruckabsorptionszone hindurchgeht, um einen Teil des Kohlendioxyds im Gasgemisch zu verflüssigen, dieser verflüssigte Teil abgetrennt und zur Erzielung einer Kühlwirkung unter äußerer Arbeitsleistung ausdehnen gelassen wird, und diese Küh:- wirkung im Verfahren ausgenutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß einflüssiges, den Erstarrungspunkt erniedrigendes Mittel in das abzukühlende Gasgemisch eingeführt wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, bestehend aus einem Absorptionsturm mit einer oberen mageren und einer unteren reichen Absorptionszone und einem Abscheidungsturm mit einer oberen reichen und einer unteren mageren Abscheidungszone, gekennzeichnet durch einen Kühler zum Kühlen der die untere reiche Absorptionszone verlassenden Absorptionsflüssigkeit, eine Pumpe (60) zur Druckerhöhung der die obere reiche Abscheidungszone verlassenden Absorptionsflüssigkeit und zum Einführen der im Druck erhöhten Absorptionsflüssigkeit in die genannte untere reiche Absorptionszone und eine Pumpe (68) zur Druckerhöhung der dk untere magere Abscheidungszone verlassenden Absorptionsflüssigkeit und zum Einführen der im Druck erhöhten Absorptionsflüssigkeit in die genannte obere magere Absorptionszone.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden der unteren mageren Abscheidungszone mit einem Einlaß zur Einführung eines Abscheidungsgases und der Kopf der oberen reichen Abscheidungszone mit einem Auslaß zum Abziehen dieses Abscheidungsgases versehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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