DE10351808A1

DE10351808A1 - Verfahren zur automatisierten Herstellung von reinem SO2 aus Schwefel und Sauerstoff

Info

Publication number: DE10351808A1
Application number: DE10351808A
Authority: DE
Inventors: Oscar David Maipé Labrana Valdivia; Hans Maipé Hanke Altmann
Original assignee: Quimetal Ind S A; Quimetal Industrial Sa Maipu
Current assignee: Quimetal Ind S A; Quimetal Industrial Sa Maipu
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: ES2208133B1; NZ527715A; US7052670B2; DE10351808B4; ES2208133A1; ZA200303827B; AR039994A1; US20040086451A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatisierten Herstellung von reinem SO¶2¶ aus Schwefel und Sauerstoff in Gegenwart von SO¶2¶, dadurch gekennzeichnet, dass es ein vollautomatisches Verbrennungssystem ist.

Description

Die Herstellung von SO₂ aus elementarem Schwefel ist ein industriell weltverbreitetes Verfahren. Wird jedoch ein Produkt mit großer Reinheit in technischen Mengen verlangt, das außerdem nicht umweltschädigend sein soll, so sind die Verfahren, die diese Anforderungen erfüllen, entweder nur für geringe Produktionsmengen vorgesehen oder unvermeidbar umweltschädlich, oder es sind viele einzelne Reinigungsstufen erforderlich, da sie Luft oder Kohlenwasserstoffe als Brennstoff oder den zu oxidierenden Schwefel als Flüssigkeit einsetzen.
Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren betrifft eine Oxidation, die die vorgenannten allgemeinen Einschränkungen überwindet und diese außerdem durch Energiekontrollen und die einzelnen Reinigungsstufen gegenüber den bereits bekannten Standardverfahren verbessert.
Das Patent US 5,204,082 von Schendek (1993) beschreibt ein Herstellungsverfahren für hochreines SO₂ durch Verbrennung von Schwefel mit Luft oder Sauerstoff, welche in ein Bad mit geschmolzenem Schwefel eingeblasen werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nicht verbrannte Schwefelpartikel, die sowohl in Form eines Reagenz als auch in Form eines Lösungsmittels vorliegen, aus dem flüssigen Schwefel mitgerissen werden. Deshalb umfaßt das Verfahren verschiedene Reinigungsstufen, um diese aus der Verbrennungsphase mitgerissenen Schwefelpartikel abzuscheiden.
Diese Art der Verbrennung ist durch einen Überschuss an Schwefel in Relation zu Luft und Sauerstoff der Reaktion gekennzeichnet, was eine Verbrennung hervorruft, die Nebenreaktionen des Schwefels auslöst, die nicht erwünschte Nebenprodukte erzeugt. Die Hauptaufgabe des Verfahrens besteht darin, zur Reinigung des SO₂ den Schwefel aus den Verbrennungsgasen abzuscheiden ohne die anderen Gase, die nicht SO₂ sind, zu berücksichtigen.
Darum ist eine gute Regulierung der Temperatur des geschmolzenen Schwefels notwendig, um Schwierigkeiten im Fluss des flüssigen Schwefels, der verbrannt wird, zu vermeiden, da die Viskosität des flüssigen Schwefels sehr von der Temperatur abhängt. Das heißt, diese Verbrennung im Schwefelbad verlangt eine gute Temperaturkontrolle des flüssigen Schwefels und seine spätere Zurückführung, um eine hohe Reinheit zu erhalten, ohne daß größere Beachtung den gasförmigen Nebenprodukten, die zusammen mit dem SO₂ erhalten werden, geschenkt wird.
Das Patent US 6,045,770 von Battles (2000) beschreibt die Herstellung von SO₂ aus granuliertem bzw. emulgiertem Schwefel durch Oxidation mit Luft in einem Schwefelverbrennungsofen. Die Umsetzung einer Schwefelemulsion, die aus einer Suspension von 70% Schwefel in 30% Wasser mit Schwefelpartikeln von 4-6 μm Größe besteht, erfolgt in einem Schwefelbrenner, welcher den Schwefel zur Verbrennung als Schwefelnebel in einen Schwefelverbrennungsofen versprüht. Der hohe Wasseranteil erzeugt während der Verbrennung die stark umweltbelastende Schwefelsäure.
Da andererseits bei der Verwendung von granuliertem trockenem Schwefel eine Explosion erfolgen kann, erfordert die Verbrennung von getrocknetem Schwefel die Verwendung eines Schutzgases, wie zum Beispiel Stickstoff oder CO₂, welche als inertes Medium oder Verdünnungsmittel für die Verbrennungsreagenzien dienen, um nicht nur eine eventuelle mangelnde Kontrolle der Temperatur sondern auch der Verbrennungsprodukte zu vermeiden.
Die oben beschriebenen Prozesse, nämlich die Verbrennung im Schwefelbad und die Verbrennung von versprühtem Schwefel mit Luft, erfordern wegen der temperaturabhängigen plötzlichen Viskositätsänderungen eine genaue Kontrolle der Temperatur des flüssigen Schwefels. Außerdem kann es zur Sublimation des Schwefels kommen und er kann durch Kondensation Kristalle bilden, so daß die Schwefelspeicherbecken sachgerecht gegen Temperaturschwankungen geschützt werden müssen.
Auch ist der industriell hergestellte feste Schwefel von Schwefelwasserstoff, H₂S, oder Kohlenwasserstoffen begleitet, die Bestandteile der Schwefelquellen sind und die nach der Verbrennung an die Umgebung abgegeben werden.
Nach dem Patent JP 26011 von Chibooru B. (Bayer AG, 1983) erfolgt die Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff in Gegenwart von 20%- bis 90%-iger Schwefelsäure, bei 1000 – 1100°C, an Stelle von 800 bis 1300°C, die ohne Gegenwart von Schwefelsäure erforderlich sind. Die Reinheit des daraus hergestellten SO₂ ist ohne Zweifel nicht erhöht, insbesondere da es erforderlich ist, bei dieser niedrigen Temperatur zusätzlich noch Kohlenwasserstoff als Brennstoff hinzuzufügen, um die niedrige Temperatur auszugleichen.
Das Patent JP 309707 von Araki K. (Mitsubishi Heavy Ind. Ltd., 1997) beschreibt eine Anlage zur Erzeugung von hochreinem SO₂, in dem fester Schwefel mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft verbrannt wird. Die Verbrennungsgase werden mit Wasser gekühlt; das SO₃ wird in einem Elektro-Naßabscheider entfernt, die Inertgase wie N₂, CO₂ und überschüssiges O₂ werden abgetrennt. Dieses System erfordert zweifellos mehrere Reinigungsstufen, um ein hochreines SO₂ zu erhalten.
Die in oben genannten Patenten beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, dass bei der Verbrennung Nebenprodukte entstehen, wie z.B. Stickstoff bei der Verbrennung mit Luft, die zur Erzeugung von reinem SO₂ abgetrennt werden müssen.
Die vorliegende Erfindung verzichtet nicht nur auf die Temperaturkontrolle der Oxidation selbst sondern vereinfacht die einzelnen Verfahrensschritte, da die Verbrennung mit reinem Sauerstoff, verdünnt mit SO₂ in einem geschlossenen System stattfindet. Diese Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich, da ja durch die automatisch wärmegesteuerte Oxidation reines SO₂ hergestellt wird.
Die in dieser Erfindung eingeführte Automatisierung gestattet nicht nur eine bessere Prozesssteuerung sondern auch eine Flexibilität in der Produktionskapazität.
Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das Flußdiagramm der SO₂-Produktion von der Schwefelzufuhr bis zum Endprodukt SO₂ und die Rückführung von SO₂-Gas, als Verdünnungsmittel und als Kühlmittel der Oxidation mit der Verflüssigung des SO₂ in einer Kühlanlage.
2 zeigt den Schaltkreis der automatischen Steuerung der Anlage mit seinen Sauerstoffmessgeräten und Durchflußregelventilen.
3 ist ein schematisches Diagramm des Schwefelbrenners und zeigt die Eintritte und die Verteilung des verbrennungsfördernden Gases als primäres, sekundäres und tertiäres Gas, das zur gesteuerten Verbrennung des eingesprühten Schwefels benutzt wird.
4 zeigt die SO₂-Produktionsanlage mit dem System zur Verflüssigung des SO₂ durch Kompression (15).
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren zur automatisierten Herstellung von SO₂ beruht auf der automatischen Steuerung der Anlage mittels Sauerstoffsensoren und Durchflußmessgeräten sowohl für Sauerstoff als auch für Schwefel. Ferner zeigt die Beschreibung wie durch Änderung der Ausbeute an verflüssigtem SO₂ oder Endprodukt der Fluß von Sauerstoff, Schwefel und rückgeführtem SO₂-Gas gesteuert werden kann.
Es wird der Prozeßablauf zur Erzeugung von 5 – 30 Tonnen Produkt/Tag beschrieben, wobei zu berücksichtigen ist, dass für die Erzeugung von Mengen über 30 Tonnen/Tag ein Brenner mit größerer Kapazität erforderlich ist.
Der Beschreibung des Verfahrens liegt das Flussdiagramm nach 1 zugrunde. Die Aufnahme von Sauerstoffsensoren, Meßgeräten für den Schwefel- und den SO₂-Fluß wird in 2 dargestellt, welche insbesondere diese Bestandteile des Verfahrens aufzeigt. Die Verbrennungseigenschaften werden in 3 dargestellt, welche den Aufbau des Schwefelbrenners mit dem Zerstäuber zeigt, wobei die Produktionskapazität nicht mehr als 30 Tonnen pro Tag beträgt. Für größere Produktionen ist nur ein Wechsel des Schwefelbrenners sowie eine Verbrennungskammer notwendig, die auch für diese Kapazität geeignet ist.
4 zeigt das System zur Verflüssigung des erzeugten SO₂ durch Kompression als Alternative zur Verflüssigung durch Kühlung.
2 stellt das Diagramm der automatisierten Prozesssteuerung im Detail dar. In dieser Figur werden gezeigt: der Sensor für rückgeführten Sauerstoff, AE/AIT-17, der zusammen mit rückgeführtem SO₂, gemessen mit dem Durchflußmesser FIT 17, eintritt; das Flußmeßgerät für den reinen Sauerstoff, FIT 09, das Flußmeßgerät für den Schwefel, FIT 05, sowie die entsprechende Steuerungsschlaufe.
Auf diese Weise wird, wie die 1 bis 4 genauer zeigen, der Speichertank (1) mit 170 kg/Std festem oder flüssigem Schwefel beschickt, der dann mit dem Wasserdampf der kontinuierlich in der Verbrennungskammer (4) im Wärmeaustauscher (10) erzeugt wird, auf einer Temperatur von 125 bis 130°C gehalten wird. Der Schwefel gelangt in den Abgabetank (2), der durch denselben Dampf, der durch die Verbrennung des Schwefels in dem Wärmetauscher (10) erzeugt wird, auf 130 bis 135°C gehalten wird; dieser Wasserdampf ist der selbe wie der, der nach Abgabe eines Teils seiner Wärme an den Abgabetank (2) zum Vorratstank (1) geführt wird.
Diese beiden Schritte dienen dazu, den Schwefel zu seiner Handhabung und zur Abtrennung von in der Lieferung vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere der schwereren und der Feuchtigkeit, flüssig zu halten.
Der Schwefel für die Einspeisung wird im Vorratstank (2) in einem Bereich von 130 bis 135°C in flüssigem Zustand gehalten und wird von dort dem in 3 gezeigten Zerstäuber (3) mittels einer üblichen Flüssigkeitspumpe zugeführt, da es bei dieser Temperatur keinerlei Probleme mit der Viskosität gibt. In diesem Temperaturbereich hat der Schwefel eine niedrige Viskosität von höchstens 10 mPa/S. Wie bekannt, steigt die Viskosität des Schwefels bei Temperaturen über 160°C sehr schnell bis Werte von 80.000 mPa/s bei 190°C erreicht werden. Der Schwefelbrenner (3), welcher einen Teil der Verbrennungskammer (4) darstellt, wird mit flüssigem Schwefel beschickt.
3 zeigt den Aufbau des Brenners (3) im Detail. In diesen Brenner tritt das rückgeführte SO₂ (17) ein, das von der vorherigen Oxidation nicht verbrauchten Sauerstoff enthält. Diesem SO₂-Strom wird vor Eingang in den Brenner reiner Sauerstoff (9), der verbrennungsfördernd wirkt und SO₂ als Verdünnungsmittel und Kühlmittel enthält, zugeleitet.
Verflüssigter Schwefel (5) gelangt durch den mittleren rückwärtigen Teil in den Brenner (3), und durch einen anderen, ebenfalls zu der Rückseite und parallel zur Schwefelzufuhr (5) angeordneten Eingang wird mit O₂ angereichtes rückgeführtes SO₂, als „Primärgas" (6) bezeichnet, zugeführt. Dieses Primärgas ist dasjenige, das in umhüllender Form mit dem flüssigen Schwefel zugeführt wird, der anschließend durch die hohe Drehzahl des Zerstäuberkopfes im Brenner zu feinen Tröpfchen versprüht wird. Diese Mischung von SO₂, Sauerstoff und Schwefel, der in feinen Mikrotröpfchen pulverisiert ist, gelangt vom Zerstäuberdrehkopf in die Brennkammer (4), in der die oxidative Verbrennung des Schwefels stattfindet, der durch die Wirkung von Sauerstoff, der Teil des Verbrennungsgases ist und als Tertiärgas (8) bezeichnet wird, in reines SO₂ umgewandelt wird.
Der restliche Rückgasstrom, welcher den Brenner innen einhüllt, dient zur Kühlung und thermischen Isolierung der gesamten Brennerfront und wird als Sekundärgas (7) bezeichnet: Dabei wird das Gas vorgewärmt und gelangt dann in das Innere der Brennkammer (4), wo es die gesamte während der Verbrennung erzeugte Masse verdünnt und kühlt. Das ist das Tertiärgas (8), mit welchem die Temperatur in der Brennkammer aufgrund der verdünnenden und kühlenden Wirkung des SO₂ 1231°C nicht überschreitet.
Diese Temperaturkontrolle in der Verbrennungskammer (4) gelingt aufgrund einer angemessenen Handhabung der Gase des rückgeführten SO₂ (17), die aufgrund der Automatisierung auf der Basis der Messung des rückgeführten Sauerstoffs erhalten wird; damit wird eine Verbrennungstemperatur von höher als 1144°C ± 50°C und niedriger als 1231 °C erreicht. Unter diesen Bedingungen ist es einfach, das Verfahren zu steuern und hochreines SO₂ zu erhalten.
Die Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 1167°C ± 50°C werden anschließend durch einen mehrstufigen wie in 1 gezeigten Wärmetauscher mit Wasser (10) geleitet, wobei Wasserdampf bei einer durchschnittlichen Temperatur von 145°C bis 160°C generiert wird, der hauptsächlich dazu dient, den Schwefel im Abgabetank (2), welcher dann in den Schwefelbrenner (3) eintritt, und den Schwefel im Speichertank (1) in flüssigem Zustand zu halten. Erzeugter überschüssiger Dampf kann für andere Vorgänge des Wärmeaustausches, die in einer Industrieanlage zur Herstellung von chemischen Produkten benötigt werden genutzt werden.
Der Ausfluß der Umwandlung von Schwefel in SO₂, welcher aus dem Wärmetauscher mit einer Temperatur von höher oder gleich 192°C austritt, wird einem Wärmetausch mit atomsphärischer Luft (11) derart unterzogen, daß an dessen Austritt die Temperatur der Verbrennungsgase auf etwa 85° +- 5°C gesenkt ist.
Die Gase gefangen danach in den Absorptionsturm (12), in dem SO₃ und eine eventuell eingetretene Feuchtigkeit mit 98%-iger H₂SO₄ bei 30°C absorbiert werden. Diesem Turm ist ein Tröpfchenfänger für Schwefelsäure (14) nachgeschaltet, so daß die Gase, welche durch den Tröpfchenfänger hindurchgehen, hauptsächlich aus SO₂ und O₂, der nicht in der Verbrennungskammer reagiert hat, bestehen.
Die gesamte Gasmenge aus der Brennkammer wird durch ein Gebläse (18) bewegt und die Masse, die in die Kühlanlage eintritt, wird durch das Gebläse (19) bewegt; die Rückführung der Masse in die Brennkammer erfolgt mit dem Gebläse (20).
Bis zu 30% der Gasmenge, die von dem Gebläse (18) bewegt wird, wird mit dem Gebläse (19) zur Kühlanlage (15) geführt. Die Kühlanlage arbeitet mit Temperaturen von -30° bis -60°C. Von diesem Teil-Gasstrom wird ein großer Teil, der das SO₂ darstellt als Endprodukt (16) verflüssigt, der gekühlte restliche Teil stellt hauptsächlich SO₂ und O₂ dar und wird durch das Gebläse (20) in das System zurückgeführt. Dieses rückgeführte SO₂ (17), welches ungefähr 80% des Gesamtflusses an SO₂ ausmacht, wird in die Brennkammer (4) geleitet; vor dem Eintritt in diese Brennkammer wird der reine Sauerstoff (9) zugegeben, um die verbrennungsfördernde Mischung zu bilden, die in den Brenner gegeben wird. Auf diese Weise nimmt das erzeugte SO₂ an einem geschlossenen System oder Kreislauf teil, um anschließend als Verdünnungs- und Kühlmittel bei der Oxidation des elementaren Schwefels zu wirken.
Als Alternative zu dem oben beschriebenen SO₂-Verflüssigungsprozeß durch Kühlung kann auch der ebenso effiziente Weg der Verflüssigung durch Druck eingesetzt werden. Hierzu wird eine Kompressoreinheit benötigt, die bei einem Druck von 3.8 bis 5.0 bar arbeitet. Die Verflüssigung des SO₂ erfolgt in einem mit Wasser gekühlten Wärmeaustauscher und kann einfach gesteuert werden. Für diese Verfahrensweise zeigt 4 eine automatisierte Anlage zur Erzeugung von flüssigem SO₂ durch Kompression, mit der dazugehörigen Kompressoreinheit (15) und dem Puffertank (21). Die nicht komprimierten Gase werden über den Puffertank dem System wieder zugeführt, von wo aus das Gebläse (20) sie mit dem Rest des SO₂, der in die Brennkammer (4) rückgeführt wird, vereingit.
Es ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß im vorher beschriebenen Verfahren – anders als bei anderen industriellen Verfahren zur SO₂-Erzeugung – stets ohne Stickstoff (das Oxidationsmittel ist reiner Sauerstoff) gearbeitet wird. Der Speichertank (1), in welchem der flüssige Schwefel auf 125°C bis 130°C gehalten wird, verfügt über einen Abzug für die Luft, durch welchen Feuchtigkeit und Stickstoff, die in dem Schwefel enthalten sind, abziehen können; auf diese Weise werden alle möglichen unerwünschten Verunreinigungen durch Stickstoff in dem geschlossenen Systemkreislauf, die zum Zeitpunkt der Schwefelverbrennung in der Anlage vorhanden sind, eliminiert.
Bei Beginn des Verfahrens wird die gesamte Anlage mit reinem Sauerstoff durchgeblasen, um jeglichen Ansatz von Stickstoff und anderen Gasen, die in der Luft enthalten sind und möglicherweise das hergestellte flüssige SO₂ verunreinigen könnten, auszuschließen. Das Abblasen mit Sauerstoff geschieht durch die Kühlanlage, bez. Kompressoreinheit, falls diese Alternative zur Verflüssigung genutzt wird, vor dem Beginn des Verfahrens der SO₂-Verbrennung und -Verflüssigung. Das nach dem Anfahren erzeugte SO₂ ist also frei von Stickstoff und anderen Fremdgasen.
Chemische Analysen des Schwefels ermöglichen den Nachweis von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen als wesentliche Verunreinigungen desselben durch Extraktion mit Acetonitril und Detektion durch UV in HPLC als Standardanalyseverfahren. Gleichermaßen wird das hergestellte SO₂ beim Verlassen der Kühlanlage dieses Systems analysiert, wobei festgestellt wird, daß die höchste Verunreinigung des SO₂ Spuren von polycyclischen sulfonierten Kohlenwasserstoffen entspricht; die Sulfonierung erfolgt beim Durchlaufen der Brennkammer des Schwefels durch Oxidation. Die Analysen zeigen, daß diese Verunreinigung 0,05% nicht übersteigt, ohne die mögliche Gegenwart von Feuchtigkeit und H₂SO₄ in Millionstel Teilen auszuschließen.
Wie beobachtet werden kann, basiert die Steuerlogik auf der Regelung des O₂-Flusses beim Eintreten in den Brenner auf der Basis des Schwefel- und SO₂-Flusses, der ein Kühl- und Verdünnungsmittel der Reaktion darstellt. Die Steuerung wird dadurch erzielt, daß die Menge des Sauerstoffs an ein konstantes Verhältnis von 0₂:S angepaßt wird, welches in Abhängigkeit des rückgeführten Sauerstoffs zusammen mit dem SO₂ bei einem kleinen Überschuß ist, der den Wert von 5% nicht überschreiten soll.
Die in die Steuerung eingebetteten Flüsse wie in 2 gezeigt, sind:
F05 = Schwefelfluß
F09 = Sauerstofffluß
F17 = Kühlgasfluss/Verdünnungsmittelfluß Um die Schwefelmenge des Schwefelflusses F05 zu messen, wird ein Schalldurchflußmesser (FE/FIT-05) verwendet. Auf die selbe Weise erfolgt die Messung des O₂-Flusses F09 und des rückgeführten SO₂-Flusses (F17) mit Drehflügeldurchflußmessern FIT-09 bzw. FIT-17. Der Schwefelfluß und Sauerstofffluß werden mit einem Regelventil FV.05 bzw. FV-07 gesteuert. Die O₂-Konzentration im Fluß F17 wird mit einem O₂-Sensor (AE/AIT-17) gemessen.
Die erste Regelschleife besteht aus der Regelung des Schwefelflusses zum Brenner durch den Durchflußmesser 05 und das Steuerventil 05.
Die zweite Regelschleife besteht aus der Regelung des O₂-Flusses durch den Durchflußmesser 09 und durch das Steuerventil 09. Durch die Durchflußregelung soll ein konstantes Verhältnis S : O_2(gesamt) erzielt werden. Die gesamte O₂-Menge ergibt sich aus der Addition des neu zugeführten O₂ und des rückgeführten O₂ und wird mit dem Durchflußmesser 17 und dem O₂-Messgerät 17 ermittelt.
Das Regelsystem ermöglicht den stöchiometrischen Sauerstoffüberschuss auf höchstens. 5% zu halten. Auf die selbe Weise definiert das Regelsystem 2% des stöchiometrischen Sauerstoffüberschusses als ein Minimum.
Die Oxidationsreaktion oder Verbrennung des Schwefels wird vorher durch das Reaktionssimulationsprogramm HSC von Outukumpo^TM ausgewertet, um die Mengen und Proportionen der Reaktanten festzulegen, welche für die Reaktion gemischt werden sollen: Dieses Programm gibt die Reaktionstemperaturen für die verschiedenen Mischungsverhältnisse von O₂, S und SO₂ in einem geschlossenen Oxidationskreislauf an, die in der Brennkammer erreicht werden.
Zum Beispiel sind für: S + (O₂ + SO₂) → SO₂ bei den nachstehend angegebenen Mengen der Reaktanten und des rückgeführten S0₂ die vorbestimmten Reaktionstemperaturen in der vierten Spalte der folgenden Tabelle angegeben:
Die Temperatur, die in der Brennkammer erreicht wird, hängt hauptsächlich vom Verhältnis S:O₂:SO₂ ab und nicht so sehr von der Temperatur des Brennmittels, welches in den Brenner eingespeist wird; falls die Temperatur des SO₂, welches in den Brenner eingespeist wird, variiert, beträgt die Reaktionstemperatur für das Verhältnis (in g) danach: S : O₂ : SO₂ = 32 : 33,6 : 256,2
Die vorstehende Beschreibung des Verfahrens der Oxidation mit allen Einzelheiten ohne Nebenprodukte erzeugende Gase, wie Stickstoff, und nur mit reinem in einem geschlossenen Kreislaufsystem hergestellten SO₂ verdünnten Sauerstoff; die hohe Reinheit des SO₂, die durch die Analyse vor und nach der Verbrennung kontrolliert wird; seine Maßstäblichkeit durch verschiedene Produktionskapazitäten; die verschiedenen Wege, um flüssiges SO₂ zu erhalten, sei es durch Kühlung oder durch Kompression; sowie die Computersimulation des Oxidationsverfahrens, zeigen für den Fachmann auf diesem Verfahrensgebiet, daß das System signifikante Vorteile in Bezug auf den Stand der Technik, der nicht automatisiert ist und nicht in einem geschlossenen Kreislaufsystem funktioniert, so wie es in dieser Patentanmeldung beschrieben ist, aufweist.
Die automatisierte Regelung des S- und O₂-Flusses durch Bestimmung des Rückführungssauerstoffes mittels Sensoren ist die Grundlage für das effiziente und sichere Verfahren zur Gewinnung von hochgradigem flüssigem SO₂ ohne Umweltbelastung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von reinem SO₂ durch automatisierte Verbrennung von flüssigem Schwefel mit gasförmigem Sauerstoff unter Verwendung einer Regelschleife, die ein Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer innerhalb vorbestimmter Werte aufrecht erhält und eine kontrollierte und sichere Verbrennung ergibt, bei der der Sauerstoff gesteuert in einem stochiometrischen Überschuss von höchstens 5% vorliegt und Sublimierung des Schwefels vermieden wird, wobei eine ebenfalls vorbestimmte Menge SO₂ mit der Regelschleife im Kreislauf geführt wird und dabei als Kühl- und Verdünnungsmittel der Verbrennung wirkt, wobei die Verbrennungstemperatur in der Verbrennungskammer höchstens 1250° C beträgt und nur soviel SO₂ aus dem Verbrennungssystem, entweder durch Kühlung oder unter Druck, abgezogen wird, dass SO₂ in dem geschlossenen System in einer Menge entsprechend einem 3,8 bis 4,1-fachen molaren Überschuss im Hinblick auf die Reaktion von Sauerstoff und Schwefel verbleibt.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass SO₂ als Kühl- und Verdünnungsmittel der Umsetzungsteilnehmer der Verbrennung verwendet wird, wobei SO₂ in einer Menge bis zu 80% des in der Verbrennungskammer vorhandenen Volumens im Kreislauf geführt wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Verbrennung nicht verbrauchter Sauerstoff zusammen mit dem rückgeführten SO₂-Gas wieder in die Brennkammer eintritt.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungstemperatur des Schwefels durch Aufrechterhalten eines bestimmten Verhältnisses von S, O₂ und SO₂ geregelt wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis S : O₂ : SO₂ am Brennkammereingang im Bereich von 32: 32,63:256,23 bis 32:33,6:262,64, bevorzugt bei 32:32,63:256,23 gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung der Sauerstoffzufuhr in die Brennkammer mit einem Messgerät erfolgt, das in der Leitung des zur Brennkammer rückgeführten Sauerstoffs nach den Reinigungs- und Kühlschritten des SO₂, welches in geschlossenem Kreislauf hergestellt wird, angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung des reinen Sauerstoffes, der zu dem rückgeführten Sauerstoff vor Eintritt in die Brennkammer hinzugefügt wird, durch ein Regelventil erfolgt, das von dem Messgerät gesteuert wird, welches den rückgeführten Sauerstoff misst.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das automatisierte Regelsystem die Regelung der Sauerstoffzufuhr in die Brennkammer mit einem Überschuss von 2% bis 5%, bezogen auf den stöchiometrischen Wert von S und O₂, ermöglicht.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erforderliche Schwefelmenge mittels eines Schwefeldurchflussmessers geregelt wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gewünschte Herstellung von SO₂ den Eintritt des Schwefels in die Brennkammer durch ein Regelventil regelt, das von dem Messgerät gesteuert wird, welches den rückgeführten Sauerstoff misst.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel in flüssigem Zustand in die Brennkammer bei einer Temperatur zwischen 130 und 135°C eingeführt wird, wobei die Temperatur mit Wasserdampf, welcher in einem hinter der Brennkammer angeordneten Wärmetauscher erzeugt wird, gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung von flüssigem Schwefel in Form von feinsten Tröpfchen erfolgt, die im Zerstäuberkopf des Brenners erzeugt werden.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Temperatur in der Brennkammer bei 1167,5°°-C, vorzugsweise über 1100°- C und unter 1250°C und stärker bevorzugt bei 1160°C +/- 50°- C gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende SO₂ SO₃ enthält, das in einem Turm absorbiert wird, der im Gegenstrom mit 98%-iger Schwefelsäure berieselt wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 30% des erzeugten SO₂ aus dem Gesamtvolumen des geschlossenen Kreislaufs und restlicher nicht umgesetzter Sauerstoff in eine Kälteanlage eingespeist werden, die bei -10° bis -60° C arbeitet, wobei das SO₂ als flüssiges SO₂-Endprodukt erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 30% des SO₂ aus dem Gesamtvolumen des geschlossenen Kreislaufs und restlicher nicht umgesetzter Sauerstoff in eine Verdichtungseinheit, die bei 3,8 bis 5,0 bar arbeitet, und in eine Wasserkühlanlage um das Gas unter 32°C zu halten, eingespeist werden, wodurch das SO₂ als flüssiges SO₂-Endprodukt erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Ansprüchen 8, 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Verflüssigung des SO₂ durch das Fehlen eines unkontrollierten Überschusses an Sauerstoff und eine hohe SO₂-Konzentration begünstigt wird.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 80% des SO₂ des Gesamtvolumens, das nicht in die Verflüssigungsanlage eingeleitet wird, nach vorherigem Mischen mit dem nicht verflüssigten SO₂ und nicht umgesetztem restlichen Sauerstoff als Kühl- und Verdünnungsmittel zum Brenner der Schwefel-Verbrennungskammer zurück fließt.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte SO₂ einen Reinheitsgrad von über 99,90% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte verflüssigte SO₂ nicht mehr als 2 ppm freien Schwefel enthält.
Verfahren zur Herstellung von SO₂ nach den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass die im reinen flüssigen SO₂-Endprodukt festgestellte wichtigste Verunreinigung polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sind, die in dem Ausgangsschwefel enthalten sind und in einer Menge von höchstens 0,05 Gew.-% vorliegen.