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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von Polymerisaten
der vinylaromatischen Reihe Die Erfindung betrifft die Herstellung wasserlöslicher
Sulfonate von polymeren ar-Vinyltoluolen. Sie betrifft hauptsächlich ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harzsulfonate durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd
als Sulfonierungsmittel mit polymerisierten ar-Vinyltoluolen, wobei das Reaktionsgemisch
heterogen ist und das polymere ar-Vinyltoluol in einem sehr fein verteilten Zustand
vorliegt.
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Es sind schon früher Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol und
verwandten polymeren und mischpolymeren Harzen beschrieben worden, wobei Harzsulfonate
erhalten wurden, die sich von wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen Produkten
erstreckten. Es wurde beobachtet, daß wasserlösliche Produkte einen beträchtlichen
Einfluß auf die Eigenschaften wäßriger Lösungen, die diese enthalten, ausüben, so
z. B. auf den Verdickungsgrad der Lösung. Es hat sich gezeigt, daß es schwierig
ist, nach einigen der vorgeschlagenen Sulfonierungsverfahren wasserlösliche, sulfonierte
Produkte zu erhalten. Nach anderen Verfahren können bisweilen wasserlösliche Sulfonate
erhalten werden, jedoch wurde gefunden, daß die Wirksamkeit solcher Produkte auf
die Eigenschaften ihrer wäßrigen Lösungen, z. B. auf die Viskosität, zufällig und
unvorhersehbar von Ansatz zu Ansatz schwankt, selbst wenn Versuche unter genauer
Einhaltung der Sulfonierungsbedingungen gemacht wurden.
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Es wird jetzt allgemein angenommen, daß die obenerwähnten, zufälligen
Ergebnisse der Sulfonierung von Harzen des Styroltyps zum Teil auf die Bildung chemischer
Vernetzungen, wie z. B. Sulfonvernetzungen, zwischen polymeren 'Molekülen während
der Sulfonierungsreaktion zurückzuführen sind. Es hat sich gezeigt, daß die Erscheinung
der Vernetzungsnebenreaktionen durch Auflösen des Harzausgangsmaterials in einem
inerten Lösungsmittel und durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd in einem sehr verdünnten
Reaktionsgemisch hintangehalten werden kann, wo z. B. das Harzsulfonsäureprodukt
nicht mehr als 5 und gewöhnlich nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches
ausmacht. Ein typisches bekanntes Verfahren zur Sulfonierung in dieser Weise wird
wie folgt durchgeführt: 0,8 bis 3 Äquivalente Schwefeltrioxyd werden mit einem Äquivalent
Polystyrolharz vermischt, wobei letzteres in Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist und
das Gemisch auf einer Reaktionstemperatur zwischen -20 und -h35° C gehalten wird
und wobei das Gesamtgewicht von Schwefeltrioxyd und Polystyrolausgangsmaterial 1
bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches entspricht. Andere geeignete
Lösungsmittel für Polystyrol sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Äthylendichlorid
und 1,1,1-Trichloräthan; das Schwefeltrioxyd kann in Form einer komplexen Verbindung
mit einem geeigneten Äther, beispielsweise Dioxan oder Bis-(ß-chloräthyl)-äther,
verwendet werden.
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Dieses und andere frühere Verfahren, nach denen wasserlösliche Polystyrolharzsulfonate
hergestellt worden sind, sind durch die folgenden Erfordernisse gekennzeichnet:
1. Das Polystyrolausgangsmaterial wird zur Bildung einer Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst.
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2. Das Reaktionsgemisch enthält solche 'Mengen Verdünnungsmittel,
daß das Harzsulfonsäureprodukt nicht mehr als 5, bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsprozent
des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht: Verfahren wie die eben beschriebenen sind
jedoch nicht völlig zufriedenstellend, zum Teil wegen der beiden soeben zitierten
Erfordernisse. Solche Verfahren erfordern Zeit und Arbeit zur Herstellung geeigneter
Lösungen von polymeren Harzen, erfordern die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel,
erfordern die Handhabung verdünnter Reaktionsgemische, bewirken eine verhältnismäßig
geringe Wirtschaftlichkeit der Anlage, in der die Sulfonierungsreaktion durchgeführt
wird, und erfordern die Zurückgewinnung großer Lösungsmittelmengen zur Wiederverwendung,
wenn
diese Verfahren überhaupt rentabel arbeiten sollen.
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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Sulfonierung eines
polymeren Harzes, bei dem wasserlösliche polymere Harzsulfonate ohne die Notwendigkeit
der Herstellung einer Lösung des polymeren Harzausgangsmaterials erhalten werden
können.
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Der Mengenanteil an polymerer Harzsulfonsäure in dem Sulfonierungsgemisch
kann erheblich mehr als 5%, z. B. bis zu 20 oder mehr Gewichtsprozent des gesamten
Reaktionsgemisches ausmachen.
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Ein festes polymeres feinteiliges ar-Vinyltoluol-Ausgangsmaterial
wird mit einem Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel in Gegenwart eines gegen Sulfonierung
inerten flüssigen Verdünnungsmittels zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt, das vorteilhaft
1 bis 20, besonders 5 bis 200% seines Gewichtes an dem polymeren ar - Vinyltoluolsulfonsäure
- Reaktionsprodukt enthalten soll.
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Geeignete feinteilige polymere ar-Vinyltoluole zur Durchführung dieser
Erfindung bestehen aus polymeren Teilchen, deren durchschnittliche Durchmesser nicht
mehr als 10 [, bevorzugt etwa 0,05 bis S [t, betragen, und aus lose verbundenen
Aggregaten solcher Teilchen, deren durchschnittlicher Durchmesser nicht mehr als
etwa 15 [t" z. B. zwischen 1 und 15 [, beträgt. Die erwähnten polymeren Teilchen
können gewöhnlich abgerundete Teilchen sein, die durch Emulsionspolymerisation charakteristisch
geformt sind und eine nahezu kugelige Gestalt haben. Für diese Teilchen hat der
Ausdruck »Durchmesser« seine übliche Bedeutung. Die Zusammenballungen dieser Teilchen
ähneln Weintrauben und haben oft unregelmäßige Gestalt. Für solche Zusammenballungen
bedeutet der Ausdruck »Durchmesser«, daß die gesamte Größe der zusammengeballten
Traube durch den Durchmesser einer Kugel mit annähernd dem gleichen Volumen wie
die Traube ausgedrückt wird. Geeignete polymere Teilchen können gemahlene oder zerquetschte
Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt sein. Für solche Teilchen soll der Ausdruck
»Durchmesser« die angenäherte durchschnittliche gerade Entfernung durch den Mittelpunkt
des Teilchens bedeuten.
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Solche feinteiligen polymeren ar-Vinyltoluole können nach bekannten
Verfahren, z. B. durch Zermahlen oder Zerquetschen größerer Massen des festen Polymerisats,
durch feines Verteilen flüssiger Lösungen des Polymerisats oder durch feines Verteilen
des geschmolzenen Polymerisats hergestellt werden. Ein besonders befriedigendes
Verfahren zur Herstellung des erforderlichen feinteiligen, festen Polymerisats für
die vorliegende Sulfonierung ist die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse,
die aus monomerem ar-Vinyltoluol besteht, das in einem wäßrigen Medium unter Bildung
einer stabilen kolloidalen Dispersion des polymeren Harzes dispergiert ist, und
anschließende Abtrennung einer trockenen, zusammengeballten, festen, polymeren Substanz
in Form außerordentlich kleiner Teilchen, wie sie hier beschrieben worden sind,
von der Dispersion.
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GeeigneteVerfahren zur Polymerisation monomerer ar-Vinyltoluole in
wäßriger Emulsion unter Bildung stabiler Suspensionen kolloiddisperser Polymerisatteilchen,
die einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1,0 u, beispielsweise von
0,05 bis 0,5 [, haben, sind bereits bekannt. Ferner sind bereits geeignete Verfahren
zur Behandlung solcher kolloidaler Dispersionen bekannt, wie z. B. Herstellung von
trokkenen, zusammengeballten polymeren Festsubstanzen, die aus polymeren Teilchen
einer soeben als Aggregat beschriebenen Form bestehen, deren mittlerer Durchmesser
nicht mehr als 15 [, beispielsweise 1 bis 15 w, beträgt. Eine solche trockene, zusammengeballte
polymere Festsubstanz kann aus einer geeigneten Dispersion in üblicher Weise durch
Koagulation der dispergierten Teilchen, z. B. durch Ausfrieren oder durch Elektrolytzusatz,
Abtrennung der Zusammenballung von der wäßrigen Flüssigkeit und Trocknen der Zusammenballung,
erhalten werden. Vorzugsweise wird eine trockene, zusammengeballte polymere Festsubstanz,
die für die Zwecke des Verfahrens dieser Erfindung geeignet ist, durch Sprühtrocknung
einer geeigneten wäßrigen Dispersion nach bereits bekannten Verfahren erhalten.
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Feste polymere Teilchen und Zusammenballungen von Teilchen innerhalb
der gerade beschriebenen Größenordnung können leicht nach dem hier beschriebenen
Verfahren unter Bildung wasserlöslicher polymerer Sulfonate sulfoniert werden. Versuche,
polymere Teilchen und Zusammenballungen von Teilchen zu verwenden, die größer waren
als die hier beschriebenen, ergaben die Bildung polymerer Sulfonate, die zumindest
teilweise unlöslich oder nur in Wasser aufgequollen waren, wahrscheinlich wegen
der unvollständigen Sulfonierung des Inneren größerer Massen des Polymerisats oder
wegen eines größeren Umfanges der Vernetzungsreaktion.
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Die polymerisierten ar-Vinyltoluole, für die diese Erfindung bevorzugt
angewendet werden, sind polymere Harze, die in chemisch gebundener Form einen vorher
bestimmten Mengenanteil, nämlich 60 oder mehr Gewichtsprozent von mindestens einem
ar-Vinyltoluol, d. h. einem kernsubstituierten Methylstyrol, wie z. B. o-Vinyltoluol,
m-Vinyltoluol und p-Vinyltoluol, enthalten. Das Polymerisat kann hauptsächlich aus
einem solchen ar-Vinyltoluol oder aus einem Polymerisat von zwei oder mehreren isomeren
Vinyltoluolen bestehen. Die polymerisierten ar-Vinyltoluole können auch in chemisch
gebundener Form einen kleineren Mengenanteil, z. B. bis zu 40 Gewichtsprozent, einer
oder mehrerer anderer polymerisierbarer Verbindung, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol,
und andere alkenylaromatischeVerbindungen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und andere
Ester von Acryl-und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril,
Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther Vinylketone und Olefine,
wie z. B. Äthylen und Isobutylen, enthalten. Die Polymerisate müssen in den gewöhnlichen
Lösungsmitteln für Polymerisate, wie Toluol, Dioxan oder Methyläthylketon, löslich
sein und dürfen praktisch keine chemische Vernetzung aufweisen.
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Das verwendete Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel kann Schwefeltrioxyd
selbst, eine Lösung desselben in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder ein
Komplex von Schwefeltrioxyd, z. B. mit Dioxan, Thioxan oder Bis-(ß-chloräthyl)-äther
sein und muß geeignet sein, Schwefeltrioxyd an Ort und Stelle zu entwickeln und
eine Sulfonierung der Benzolringe des polymeren ar-Vinyltoluols zu bewirken.
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Geeignete Verdünnungsmittel, die als Medien für die Sulfonierung verwendet
werden können, sind die bereits bekannten organischen und anorganischen Flüssigkeiten,
die praktisch inert gegenüber chemischen Reaktionen mit Schwefeltrioxyd unter den
Sulfonierüngsbedingungen für das Polymerisat sind und die befähigt sind, die polymeren
Teilchen zumindest aufzuquellen. Mit dieser letzten Forderung ist gemeint, daß die
polymeren Teilchen in der Lage sein sollen, das flüssige Verdünnungsmittel aufzusaugen,
wobei
die polymeren Teilchen zumindest aufquellen und gewöhnlich eine homogene flüssige
Mischung mit dem Verdünnungsmittel bilden. Das soll nicht bedeuten, daß die polymeren
Teilchen wirklich durch solch ein geeignetes flüssiges Medium während der Sulfonierungsreaktion
bei der Durchführung dieser Erfindung aufgelöst werden. Die Sulfonierung der außerordentlich
feinen Teilchen von festem Polymerisat, bei der ein sulfoniertes Harz, das in dem
Sulfonierungsgemisch unlöslich ist, entsteht, erfolgt so rasch, daß die polymeren
Teilchen an der Auflösung in dem flüssigen Reaktionsgemisch gehindert werden, selbst
wenn das polymere Ausgangsmaterial normalerweise in dem flüssigen Verdünnungsmittel
allein in Abwesenheit des Sulfonierungsmittels löslich ist. Flüssigkeiten, die nicht
von dem Polymerisat unter Aufquellen oderAuflösen desselben aufgesaugt werden, sind
allein nicht als Medien für die Sulfonierung nach dem vorliegenden Verfahren geeignet,
obwohl die Gemische solcher nicht quellender Flüssigkeiten mit Flüssigkeiten, die
von dem Polymerisat aufgesaugt werden, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß
das Gemisch solcher Flüssigkeiten befähigt ist, von dem Polymerisat aufgesaugt zu
werden, um dasselbe aufzuquellen oder aufzulösen. Eine geeignete Probe zur Bestimmung
der Brauchbarkeit eines als Sulfonierungsmedium vorgeschlagenen Verdünnungsmittels
besteht in der Suspendierung einer Menge des feinteiligen polymeren Ausgangsmaterials
in dem Neun-oder Mehrfachen seines Gewichtes an der zu prüfenden Flüssigkeit, vorzugsweise
bei der Temperatur, bei der die Sulfonierungsreaktion durchgeführt werden soll,
und Umschütteln oder Umrühren der entstehenden Suspension. Eine Flüssigkeit, die
ein merkliches Aufquellen der polymeren Teilchen, die Bildung eines Gels oder einer
homogenen, flüssigen Schicht des Polymerisats oder eine echte oder kolloidale Lösung
desselben bewirkt, ist ein geeignetes Medium für die Sulfonierung dieses Polymerisats
nach dem vorliegenden Verfahren, vorausgesetzt, daß die Flüssigkeit außerdem praktisch
inert gegenüber chemischer Reaktion mit Schwefeltrioxyd unter Sulfonierungsbedingungen
für das Polymerisat, wie sie hier beschrieben worden sind, ist.
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Beispiele für Flüssigkeiten, die den soeben beschriebenen Prüfungen
genügen und gewöhnlich als Medien für die Sulfonierung von Polymerisaten von ar-Vinyltoluolen
nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind flüssiges Schwefeldioxyd,
flüssige chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie verflüssigtes Methy lchlorid,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthylen, Gemische
von zwei oder mehreren solchen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und
Gemische von flüssigem Schwefeldioxyd mit einem oder mehreren solchen chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Flüssiges Schwefeldioxyd und Gemische, die einen
überwiegenden Anteil an Schwefeldioxyd enthalten, werden gewöhnlich bevorzugt, weil
Sulfonierungen, die in solchen Medien durchgeführt werden, am leichtesten zu reproduzieren
sind und weil von einem gegebenen polymeren Ausgangsmaterial von Ansatz zu Ansatz
praktisch gleichmäßige Produkte erhalten werden. Flüssigkeiten, wie 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,
4-hexafluorbutan, die gegenüber Schwefeltrioxyd chemisch beständig sind, die aber
polymeres ar-Vinyltoluol nicht aufzuquellen vermögen, können dennoch als Teil des
Verdünnungsmediums für die Sulfonierungsflüssigkeit im Gemisch mit einem der soeben
beschriebenen bevorzugten flüssigen Verdünnungsmittel in solchem Verhältnis verwendet
werden, daß das entstehende Gemisch der Quellprobe für das polymere Ausgangsmaterial
genügt.
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Bei der Durchführung dieser Erfindung wird ein geeignetes feinteiliges,
trockenes polymeres ar-Vinyltoluol der oben beschriebenen Art mit einer flüssigen
Lösung eines der obenerwähnten Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel in einem der gegen
Sulfonierung inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen
etwa - 20 und -h 40° C unter kräftigem Rühren vermischt. Gewöhnlich wird das feinteilige,
feste Polymerisat langsam in das Reaktionsgemisch, das das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel
enthält, eingetragen, oder das feinteilige Polymerisat und das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel
werden gleichzeitig dem Reaktionsgefäß zugeführt. Bei dem letzteren Verfahren wird
das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel bevorzugt mit mindestens einem Teil des inerten
flüssigen Verdünnungsmittels verdünnt, und die Reaktionsteilnehmer, d. h. das feinteilige
polymere Ausgangsmaterial und das Sulfonierungsmittel, werden einem Reaktionsgefäß
zugeführt, das einen Teil des inerten flüssigen Verdünnungsmittels oder einen Teil
des Reaktionsgemisches enthält. Das Verfahren kann durch Abziehen eines Teils des
Reaktionsgemisches unter Fortsetzung der Zuführung des polymeren Ausgangsmaterials
und des Sulfonierungsmittels zu dem Reaktionsgefäß kontinuierlich gestaltet werden.
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Das trockene, feinteilige, feste polymere Ausgangsmaterial kann langsam
auf die Oberfläche des flüssigen Reaktionsgemisches aufgestreut oder in einem chemisch
inerten Gas, das es nicht auflöst, z. B. trockener Luft oder Stickstoff, verteilt
und in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Das trockene, feinteilige, feste
Polymerisat kann ferner in einer chemisch inerten Flüssigkeit, z. B. einer der oben
als geeignet zur Verwendung als Sulfonierungsmedium angeführten flüssigen Verdünnungsmittel,
suspendiert und die entstehende Suspension dem Sulfonierungsgemisch zugegeben werden.
Wenn solche Suspendierungsflüssigkeit ein Quell- oder Lösungsmittel für das Polymerisat
ist, muß die Suspension unter solchen Bedingungen hergestellt und so rasch nach
der Herstellung verwendet werden, daß keine merkliche Aufquellung oder Lösung des
Polymerisats erfolgen kann, ehe das Polymerisat der Sulfonierung unterworfen wird.
Wenn die Suspendierungsflüssigkeit kein Quell-oder Lösungsmittel für das polymere
Ausgangsmaterial ist, ist keine besondere Eile zur Durchführung der Sulfonierungsreaktion
notwendig, es ist aber in solchen Fällen notwendig, daß das Sulfonierungsgemisch
außerdem ein flüssiges Quell- oder Lösungsmittel für das polymere Ausgangsmaterial
enthält. So kann z. B. ein wasserlösliches Harzsulfonat durch Zugabe einer Aufschlämmung
von feinteiligem polymerem ar-Vinyltoluol in flüssigem 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan
zu einer flüssigen Lösung von flüssigem Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd
unter Sulfonierungsbedingungen erhalten werden.
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Bei Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium ist
es üblich, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa - 10° C, d. h. bei dem Siedepunkt
des Schwefeldioxyds unter Atmosphärendruck, am Rückfluß durchzuführen. Bei Verwendung
eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffmediums für die Reaktion oder
bei Verwendung von Schwefeldioxvd unter Druck kann die Reaktion bei Temperaturen
bis zu etwa 40° C durchgeführt werden,
obwohl man vorteilhafterweise
bei oder unter Zimmertemperatur, z. B. zwischen -20 und -1-25° C, arbeitet, um ein
sulfoniertes Polymerisat zu erhalten, das einen möglichst geringen Vernetzungsgrad,
z. B. durch Sulfonbindungen, aufweist. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck,
kann aber auch bei höheren Drücken in geschlossenen Systemen durchgeführt werden.
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Das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel und das polymere ar-Vinyltoluol
werden in solchen Mengen angewandt, die mindestens 0,7, gewöhnlich von 0,7 bis 2
Mol Schwefeltrioxyd je Mol chemisch gebundener monomerer Verbindung in dem Polymerisat
entsprechen; das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu monomerer Verbindung in dem
Polymerisat läßt sich jedoch beliebig groß, z. B. auf 10 oder mehr, einstellen.
Hierbei wird eine polymere ar-Vinyltoluolsulfonsäure gebildet, in der durchschnittlich
etwa 0,7 bis 2 Sulfonsäuregruppen je Benzolkern enthalten sind.
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Die Menge an inertem flüssigem Verdünnungsmittel, z. B. Schwefeldioxyd,
chloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon, entspricht üblicherweise
70 bis 99, vorzugsweise 80 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung,
d. h., das Gesamtgewicht an polymerem ar-Vinyltoluol und Schwefeltrioxyd beträgt
1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20% der gesamten Reaktionsmischung.
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Das polymere ar-Vinyltoluol kann dem Reaktionsgemisch beliebig schnell
zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Polymerisat gut in dem flüssigen Medium
dispergiert ist. Gewöhnlich wird man das polymere Ausgangsmaterial langsam, z. B.
innerhalb einer halben bis zu mehreren Stunden, zugeben, um die Bildung großer Klumpen
von fester Substanz in dem Reaktionsgemisch zu vermeiden. Wie oben erwähnt, erfolgt
die Sulfonierung der außerordentlich feinen Teilchen des festen Polymerisats unter
Bildung eines sulfonierten Harzproduktes, das in dem Reaktionsgemisch unlöslich
ist, so rasch, daß die polymeren Teilchen an der Auflösung in dem flüssigen Reaktionsgemisch
gehindert werden, selbst wenn das polymere Ausgangsmaterial normalerweise in dem
flüssigen Verdünnungsmittel allein bei Abwesenheit des Sulfonierungsmittels löslich
ist. Ist die ganze Menge des polymeren Ausgangsmaterials dem Sulfonierungsmittel
zugesetzt, so kann man das entstehende Gemisch unter fortgesetztem Rühren i/2 bis
1 Stunde oder länger bis zur Abtrennung des polymeren Sulfonats stehenlassen.
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Diese Sulfonierung von polymerem ar-Vinyltoluol ergibt eine Suspension
von kleinen Körnchen an festem polymerem Harzsulfonat in einem flüssigen Medium.
Diese Suspension kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
getrennt und der Rückstand mit einer neuen Menge des bei der Reaktion verwendeten
inerten flüssigen Verdünnungsmittels oder mit einer anderen inerten Flüssigkeit,
z. B. Äther, gewaschen und - vorzugsweise im Vakuum - getrocknet werden.
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Die sulfonierten ar-Vinyltoluol-Harzprodukte sind wasserlösliche Säuren,
die als solche oder nach Umwandlung in wasserlösliche Salze durch Umsetzung mit
Alkalien, z. B. Ammoniak, Aminen und Alkalibasen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
verwendet werden können. Verwendungszwecke für solche polymeren Sulfonate sind bekannt;
sie dienen z. B. zur Behandlung von Textilien, zur Herstellung von Dispersionen
und Emulsionen und zur Konditionierung von Ackerböden.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozentgehalte Gewichtseinheiten,
wenn nichts anderes vermerkt ist. Das in den Beispielen verwendete ar-Vinyltoluol
war ein Gemisch aus angenähert 60% m-Vinyltoluol und 400io p-Vinyltoluol.
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Beispiel 1 In eine flüssige Lösung, die aus 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd
und 56 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei -10° C unter Rückfluß langsam
75 g feinteiliges, trockenes, festes polymeres ar-Vinyltoluol unter kräftigem Rühren
eingestreut. Dieses polymere Ausgangsmaterial war durch Sprühtrocknen einer wäßrigen
Dispersion von polymersiertem ar-Vinyltoluol bei etwa 90° C erhalten worden. Die
feinteilige feste Substanz zeigte bei der Prüfung unter dem Elektronenmikroskop,
daß sie aus außerordentlich kleinen kugelförmigen Körnchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von etwa 0,41 i bestand, wobei die Körnchen gewöhnlich zu Trauben oder
Zusammenballungen mit durchschnittlichen Durchmessern von 4 bis 12 R vereinigt waren.
Ein Teil des trockenen, festen, polymerisierten ar-Vinyltoluols wurde in dem neunfachen
Gewicht an Toluol unter Bildung einer Lösung der Viskosität von 24,2 Centipoise
bei 25° C aufgelöst.
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Nach vollendeter Zugabe des festen polymeren Ausgangsmaterials, die
35 Minuten erforderte, wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang gerührt. Das
feste Sulfonat wurde auf einem Filter gesammelt, mit Äther gewaschen und unter Vakuum
getrocknet. Eine Probe (1 g) der trockenen polymeren Sulfonsäure wurde in Wasser
gelöst und bis zum Neutralpunkt mit 4,6 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung titriert.
Eine Probe der neutralen Salzlösung, die bis zu einer Konzentration von 0,5% an
polymerem Natriumsulfonat verdünnt worden war, hatte eine Viskosität von 26 Centipoise
bei 25° C. Beispiel 2 In eine flüssige Lösung, die aus 300 ccm Nilethylenchlorid
(vorher durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt und destilliert)
und 10 ccm gelöstem flüssigem Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei Zimmertemperatur
unter kräftigem Rühren weitere 14 g des sprühgetrockneten, emulsionspolymerisierten
polymeren, im Beispiel 1 beschriebenen ar-Vinyltoluols langsam eingestreut. Die
Zugabe des festen polymeren Ausgangsmaterials erforderte 5 Minuten; es wurde noch
30 Minuten nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das feste polymere
Sulfonat mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität einer 0,5%igen
Lösung des neutralen Natriumsalzes der polymeren Sulfonsäure in Wasser betrug 140
Centipoise bei 25° C. Beispiel 3 In eine Lösung von 28 ccm Bis-(ß-chloräthyl)-äther
in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd wurden bei -10° C unter Rückfluß und unter Rühren
langsam 10 ccm flüssiges Schwefeltrioxyd eingetragen, wobei sich in der Lösung eine
Komplexverbindung von Schwefeltrioxyd und Bis-(ß-chloräthyl)-äther bildete. In diese
Lösung wurden langsam 20 g feinteiliges, trockenes, festes polymeres ar-Vinyltoluol
eingetragen. Das Polyvinyltoluol war durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion
von polymerisiertem ar-Vinyltoluol bei etwa 90° C erhalten worden. Die trockene
feste Substanz bestand aus polymeren Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von etwa 0,4 #L, die zu Trauben mit durchschnittlichen Durchmessern von 1 bis 5
g, zusammengeballt waren. Eine Probe des
trockenen festen polymerisierten
ar-Vinyltoluols wurde in dem neunfachen Gewicht an Toluol unter Bildung einer Lösung
der Viskosität voll 17,09 Centipoise bei 25° C gelöst.
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Die Zugabe des festen polymerisierten ar-Vinyltoluols zu dem Sulfonierungsgemisch
erforderte 7 Minuten; es wurde noch 1 Stunde nachgerührt. Die entstandene Reaktionsmischung,
eine Aufschlämmung von festen Körnchen in einem flüssigen Medium, wurde filtriert
und die feste polymere Sulfonsäure mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Eine Probe (1 g) der trockenen polymeren Sulfonsäure wurde in Wasser gelöst und
mit 4,6 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Eine Probe der neutralen
Salzlösung, die auf eine Konzentration von 0,5 % an polymerem Natriumsulfonatverdünnt
worden war, hatte eine Viskosität von 8 Centipoise bei 2J° C. Beispiel 4 In eine
flüssige Lösung, die aus 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 3,6 ccm flüssigem
Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei -10° C unter Rückfluß langsam 5 g trockenes
polymerisiertes ar-Vinyltoluol unter Rühren gegeben. Das feste Polymerisat war ein
feinteiliges Material, das durch Koagulieren beim Ausfrieren einer wäßrigen Dispersion
von polymerisiertem ar-Vinyltoluol, Auftauen des gefrorenen Materials, Filtrieren.
Waschen und Trocknen des Rückstands in ül>l-i-her Weise erhalten worden war. Eine
Probe des festen, trockenen, polymerisierten ar-Vinyltoluols, gelöst in dem neunfachen
Gewicht Toluol, bildete eine Lösung mit einer Viskosität voll 150 Centipoise bei
25c, C.
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Die Zugabe von festem, polymerisiertem ar-Vinyltoluol zu dem Sulfonierungsmittel
erforderte 10 NLIinuten; dann wurde noch 65 Minuten nachgerührt. Der Rückstand wurde
von der Aufschlämmung abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Eine Probe (1 g) der gereinigten, trockenen Harzsulfonsäure wurde in Wasser gelöst
und erforderte 5 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die neutrale
Salzlösulig, auf eine Konzentration von 0,5% Natrium-Harzsulfonat gebracht, hatte
eine Viskosität von 620 Centipoise bei 25° C. Beispiel 5 In eine flüssige Lösung
aus 300 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 5,1 ccm Schwefeltrioxyd wurden bei einer
Temperatur von -10° C unter Rückfluß und unter Rühren langsam 7,1 g trockenes, polymerisiertes
ar-Vinyltoluol eingetragen. Das feste Polymerisat war ein. feinteiliges Material,
das durch Koagulieren einer wäßrigen, stabilen Dispersion von polymerisiertem ar-Vinyltoluol
durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung unter kräftigem Rühren erhalten
worden war. Das Koagulat wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Eine Probe des festen, trockenen Polymerisats, in dem neunfachen
Gewicht Toluol gelöst. bildete eine Lösung, deren Viskosität bei 25° C 1192 Celitipoise
betrug.
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i\Tach der Zugabe des festen, polymerisierten ar-Vinyltoluols zu dem
Sulfonierungsmittel, die 10 Minuten erforderte, wurde noch 65 Minuten nachgerührt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Eine Probe (1 g) der getrocklieten, festen Sulfonsäure
in wäßriger Lösung erforderte 4.5 ccm 1,0normaler Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation.
Die Viskosität einer Lösung von 0,5% des neutralen Natrium-Harzsulfonats in Wasser
betrug 8900 Centipoise bei 25° C.
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Beispiel 6 Ein Mischpolymerisat aus 96% ar-Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril
wurde durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt und die
entstandene stabile Dispersion unter Bildung einer feinteiligen, festen Substanz
sprühgetrocknet. Eine Probe dieser festen Substanz, in dem neunfachen Gewicht Toluol
gelöst, bildete eine Lösung mit einer Viskosität von 80 Centipoise bei 25° C.
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50 g des soeben beschriebenen feinteiligen, festen Mischpolymerisats
wurden langsam in 15 Minuten unter Rühren zu einer flüssigen Lösung aus 500 ccm
flüssigem Schwefeldioxyd und 30 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd bei -10° C unter Rückfluß
zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wonach die Aufschlämmung
filtriert und das feste Su.lfoliat mit Diäthvläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet
wurde. 1 g der trockenen Harzsulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4,8 ccm LOnormale
Natriumhvdroxydlösung zur Neutralisation. Eine wäßrige Lösung von 0,5 % des neutralen
Natrium-Harzsulfonats hatte eine Viskosität von 37 Centipoise bei 25° C. Beispiel
7 Ein feinteiliges. festes polymeres Harz wurde durch Sprühtrocknen einer wäßrigen
Dispersion eines Mischpolymerisats voll 90% ar-Vinyltoluol und 10% Methylmethacrylat
erhalten. Die 10%ige Lösung dieses mischpolymeren Ausgangsmaterials in Toluol hatte
eine Viskosität voll 358.2 Centipoise bei 25° C.
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12 g der feinteiligen, sprühgetrockneten, mischpoly-Ineren, festen
Substanz wurden in 3 Minuten unter Rühren einer flüssigen Lösung von 260 ccm Schwefeldioxyd
und 7.2 ccm Schwefeltrioxyd bei -10° C unter Rückfluß zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde noch 30 Minuten gerührt. wonach die Aufschlämmung filtriert und die feste
Subtanz mit Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. 1 g der trockenen
Harzsulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4.4 ccm 1,Otiormale Natriumhydroxydlösung
zur Neutralisation. Die Viskosität einer 0,5%igen Lösung des neutralen \ atrium-Harzsulfonats
in Wasser betrug 15 Centipoise bei 25° C. Beispiel 8 Ein feinteiliges, festes polymeres
Harz wurde durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion von polymerem ar-''inyltoluol
erhalten, wobei das getrocknete Produkt kleinste Teilchen von 0,3 bis 0,4w Durchmesser
und Aggregate voll 1 bis 5 w durchschnittlichem Durchmesser hatte. Eine Lösung von
1 Teil des Harzausgangsmaterials in 9 Teilen Toluol hatte eine Viskosität von 17
Centipoise bei 25° C.
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Aus 15 g des feinteiligen, festen, soeben beschriebenen Polymerisats
von ar-Vinyltoluol und 25 ccm 1.2.3,4-Teti-achlor-1,1,1,3,4,4-hexafluorbutan wurde
eine Aufschlämmung hergestellt und diese während einer Zeit von mehreren @-linuten
zu einer flüssigen Lösung von 8.1 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd und -100 ccni flüssigem
Schwefeldioxyd bei etwa -10° C unter sehr intensivem Rühren gegeben.
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Das sulfonierte Harz wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Harzsulfonsäure war wasserlöslich; 1 g der gereinigten Harzsulfonsäure
in wäßriger Lösung erforderte 4,6 ccm 1,Onormale Natriumhv droxvdlösung zur Neutralisation.
Eine
wäßrige Lösung von 0,511/o des neutralen Natrium-Harzsulfonats hatte eine Viskosität
von 9 Centipoise bei 25° C.
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1n allen vorhergehenden Beispielen waren die inerten flüssigen Medien,
in denen die Sulfonierungen durchgeführt wurden, zum Aufquellen oder Auflösen des
festen polymeren Ausgangsmaterials befähigt, obwohl die Sulfonierungsreaktionen
so rasch durchgeführt wurden, daß die festen Polymerisate tatsächlich nicht in den
Reaktionsmedien gelöst wurden. Im Beispiel 8 wurde eine Fluorverbindung, die kein
Quellmittel für das polymere Ausgangsmaterial war, zur Herstellung einer Aufschlämmung
dieses Polymerisats verwendet, es wurde aber in dem Sulfonierungsgemisch genügend
flüssiges Schwefeldioxyd verwendet, daß ein gemischtes Verdünnungsmittel solcher
Zusammensetzung sich bildete, das zum Aufquellen des polymeren Ausgangsmaterials
befähigt war.
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Im Gegensatz zu diesen Beispielen wurde eine Probe gemacht, bei der
eine Aufschlämmung von 25 g feinteiligem, festem Polymerisat von ar-Vinyltoluol
in 100 ccm 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan bei Zimmertemperatur zu
einer Lösung von 16 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ccm 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan
gegeben wurde. Das feinteilige polymere Ausgangsmaterial war ein weiterer Teil des
gleichen Ausgangsmaterials wie im Beispiel B. Bei diesem Versuch war das gesamte
flüssige Sulfonierungsmedium ein Nichtqueller für das Polymerisat. Das sulfonierte
Harzprodukt wurde gesammelt und in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Das
sulfonierte Harz war in Wasser unlöslich. Obwohl 1 g der Harzsulfonsäure, in Wasser
suspendiert, 4,1 ccm 1.Onormale Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation erforderte
und dadurch einen beträchtlichen Sulfonierungsgrad an den Tag legte, war das neutrale
Natrium-Harzsulfonat in Wasser so wenig löslich. daß keine merkliche Zunahme der
Viskosität des Wassers beobachtet wurde. Das Harzsulfonat schien sehr stark vernetzt
zu sein.