DE10339165A1

DE10339165A1 - Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE10339165A1
Application number: DE10339165A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Jüptner; Jörg BECKER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-03-24
Also published as: EP1658392B1; US8293029B2; ATE356895T1; DE502004003236D1; EP1658392A1; US20060173099A1; WO2005021834A1

Abstract

Wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 1 bis 6 aufweist und die a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen, b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes, c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält; Behandlungsverfahren unter Verwendung dieser Lösung und entsprechend behandelte Metallteile.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d.h. chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.

Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
b) 0,2 bis 8 g/l an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt.

Weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt.

US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1 × 10^–5 bis 5,3 × 10^–3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
b) 1,1 × 10^–5 bis 1,3 × 10^–3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.

WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1–4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 – 10 Gew.-% dispergiertes SiO₂, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".

WO 94/28193 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, wobei man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000; vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.

Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.

Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.

WO 00/71626 offenbart ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und

a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV)
b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure
c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs.
d.) 0,5 bis 30 Gew.% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz),
e.) 0,1 bis 10 Gew.% einer Organophosphonsäure
f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Zumindest wird in diesen Dokumenten nicht offenbart, daß gefärbte Schichten entstehen würden. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.

Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybdänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.

Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach diesem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann. Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, in dem man dieser die Ausgangsprodukte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.

Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die

a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen,
b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes,
c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)

enthält.

Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume^® oder Galfan^®, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen tragen.

Vorzugsweise ist die Behandlungslösung frei von Chrom. Weiterhin enthält sie vorzugsweise auch keine anderen Schwermetallionen als die als Komponenten a) und b) aufgeführten. Dies verringert die Ansprüche an die Behandlung anfallender Abwässer.

Der pH-Wert der Behandlungslösung soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb der genannten Grenze von 6 erfolgt die Bildung der Konversionsschicht nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5.

Die genannten essentiellen Komponenten a) bis d) stellen alle Protolyte dar, also Moleküle oder Ionen, die unter Abgabe oder Aufnahme von Protonen im Sinne einer Säure-Base-Reaktion reagieren können. Für den Fachmann ist es also offensichtlich, daß diese Komponenten derartige Reaktionen untereinander und mit dem Lösungsmittel Wasser eingehen, bis die entsprechenden chemischen Gleichgewichte erreicht sind. Im genannten Bereich der pH-Werte ist zu erwarten, daß alle diese Protolyte in einem teilweise protolysierten Zustand vorliegen, unabhängig davon, ob man sie in Form ihrer Säuren oder ihrer Salze in die Behandlungslösung eingebracht hat. Vorzugsweise stellt man die genannten pH-Werte, die im sauren Bereich liegen, dadurch ein, daß man die Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen in Form der freien Säuren einbringt. Eine zusätzliche Säure zum Einstellen des sauren pH-Wertes ist dann nicht erforderlich. Jedoch könnte man diese komplexen Fluoridionen auch in Form ihrer Salze einsetzen und durch Zugabe einer weiteren Säure wie beispielsweise Salpetersäure den erwünschten pH-Wert einstellen.

Die Molybdat- und/oder Wolframationen setzt man aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in Form ihrer Salze ein, beispielsweise als Natriumsalze. Die chelatisierenden Komplexbildner und das Copolymer der Gruppe d) können ebenfalls in Form freier Säuren oder in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen eingesetzt werden. Dies ist vornehmlich eine Frage der kommerziellen Verfügbarkeit. Sollte beim Vermischen der essentiellen Komponenten mit Wasser der erwünschte pH-Wert-Bereich nicht automatisch erreicht werden, kann der pH-Wert nach unten durch Zugabe einer Säure wie beispielsweise Salpetersäure, nach oben durch Zugabe einer Lauge wie beispielsweise Natronlauge eingestellt werden.

Die Definition des chelatisierenden Komplexbildners c) ist so zu verstehen, daß dieser eine andere Verbindung darstellt als das unter d) genannte Copolymer, obwohl dieses auch chelatisierende Eigenschaften haben könnte. Die chelatisierenden Komplexbildner c) sollen vielmehr vorzugsweise nicht polymere Moleküle darstellen.

Für die Konzentrationen der Wirkkomponenten a) bis d) gilt allgemein, daß beim Unterschreiten der genannten Mindestkonzentration die Qualität der Schicht allmählich abnimmt. Ein Überschreiten der genannten Höchstkonzentration schadet üblicherweise nicht, bringt aber keine signifikante Vorteile und ist daher unökonomisch. Vorzugsweise beträgt die Mindestkonzentration für die Komponente a) 30 mg/l und insbesondere 100 mg/l, für die Komponente b) 50 mg/l, insbesondere 100 mg/l, für die Komponente c) 5 mg/l, insbesondere 15 mg/l und für die Komponente d) 0,2 mg/l, insbesondere 0,5 mg/l. Dabei sind die genannten bevorzugten Minimalkonzentrationen der einzelnen Komponenten unabhängig voneinander. Vorzugsweise liegen jedoch alle 4 Komponenten gleichzeitig jeweils mit den genannten Mindestkonzentrationen vor. Dies gilt entsprechend für die bevorzugten Maximalkonzentrationen der einzelnen Komponenten, die folgende Werte haben: Die Komponente a) liegt vorzugsweise in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, insbesondere 500 mg/l vor, die Komponente b) in einer Maximalkonzentration von 2000 mg/l, insbesondere von 1000 mg/l, die Komponente c) in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, vorzugsweise 300 mg/l und die Komponente d) in einer Maximalkonzentration von 10 mg/l, insbesondere 5 mg/l.

Die Behandlungslösung kann zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthalten, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die im Stand der Technik für die Behandlung der genannten Metallobertlächen in Verbindung mit Hexafluorosäuren von Titan und/oder Zirkon bekannt sind. Diese zusätzlichen Polymere können ausgewählt sein aus:

e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l,
f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l
g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon,
i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l,
k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.

Bei dem Polymer der Gruppe e) wird unter einem „Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen erfolgen.

Die Polymere oder Copolymere der Gruppe f) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/14117 bekannt. Die Polymere der Gruppe f) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer.

Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung sowohl Polymere der Gruppe e) als auch solche der Gruppe f). In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, daß das Polymer der Gruppe f) ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist.

Polymere der Gruppe e) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe f) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers e) und den Carbonsäuregruppen des Polymers f) zumindest teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe h) enthalten. Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben.

Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe i), aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxistyrol, die teilweise auch als Polymere von Polyvinylphenol bezeichnet werden. Beispiele hiertür können der WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der US-A-5 281 282 entnommen werden.

Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe k), wie es in US-A-S 356 490 näher beschrieben ist.

Im Prinzip läßt sich die erfindungsgemäße Behandlungslösung dadurch herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration vor Ort in Wasser auflöst. In der Praxis wird jedoch regelmäßig so verfahren, daß wäßrige Konzentrate der Behandlungslösung zur Verfügung gestellt werden, die der Anwender vor Ort mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt oder die er dafür verwendet, eine gebrauchte Behandlungslösung mit Wirkstoffen zu ergänzen. Im vorliegenden Fall ist ein Konzentrat, das zum Ansetzen oder Ergänzen der Behandlungslösung verwendet werden kann und das alle essentiellen und fakultativen Komponenten enthält, wenig lagerstabil. Vielmehr erweist es sich als vorteilhaft, mindestens 2 getrennte Konzentrate zur Verfügung zu stellen, wobei das eine die Komponenten b), c) und d) und ggf. weitere fakultative Komponenten, die andere die Komponente a), ebenfalls ggf. zusammen mit fakultativen Komponenten enthält. Beispiele für Konzentrate vom letztgenannten Typ sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur. Jedoch umfaßt die Erfindung in einem weiteren Aspekt das erstgenannte Konzentrat, also ein wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das

b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes,
c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)

enthält.

In der Behandlungslösung oder den Konzentraten ist der chelatisierende Komplexbildner c) vorzugsweise nicht polymer und vorzugsweise ausgewählt aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, insbesondere aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen. (Wie weiter oben erläutert, wird sich in der Behandlungslösung und im Konzentrat je nach pH-Wert das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht zwischen Säureform und Salzform des Komplexbildners einstellen, unabhängig davon, in welcher Form man ihn in die Lösung oder das Konzentrat eingebracht hat.)

Beispiele derartiger Komplexbildner sind:
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure·2 H₂O
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
p-Hydroxyphenyl-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure·H₂O
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure·H₂O, Na₂-Salz
1-Hydroxyphenylmethan-1,1-diphosphonsäure·H₂O
1-Amino-1 phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
4-Aminophenyl-1 hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure·H₂O
p-Aminophenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
p-Chlor phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure·2 H₂O
p-Chlorphenyl-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure·2 H₂O
1-Chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure·H₂O
p-Chlorphenyl-1-Chlormethan-1,1-diphosphonsäure
4-Chlorphenyl-1-chlormethandiphosphonsäure·2 H₂O
p-Hydroxyphenylaminomethylendiphosphonsäure, Dinatriumsalz
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure, methylolhaltig
3,4-Dimethylphenyl-1-chlormethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenylaminomethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1-Chlormethan-1,1-diphosphonsäure·2 H₂O,
4-Dimethylaminophenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
4-(N-Benzyl-N,N-dimethylamino)-phenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
4-Trimethylaminophenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
3,4,5-Trimethoxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
1-Bis-(N-hydroxymethyl)-amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl-hydroxymethandiphosphonsäure
3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl-aminomethandiphosphonsäure
1-Amino-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
1-Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
[4-(Aminomethyl)-cyclohexyl]-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure
N-(Hydroxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1,3-Diaminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-Dimethylamino-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-Monomethylamino-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N,N-Dodecylmethylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure·HX(X= Halogen)
3-(N-Dimethyldodecylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure·Methyljodid
2-Amino-2-methyl-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-Amino-1-hydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure
3-Amino-3-phenyl-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-Diethylamino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-N,N-Dimethylamino-1-hydroxypropan-1,1 diphosphonsäure
3-N-bis-(hydroxyethyl)-amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure
3-Dimethylamino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Na-salz
1,3-Dihydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxy-3-diethylaminopropan-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1,3-Diaminobutan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-aminobutan-1,1-diphosphonsäure
3-Monoethylamino-1-aminobutan-1,1-diphosphonsäure
4-Amino-1-hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure
4-N,N-Dimethylamino-1-hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure
6-Amino-1-hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
1,6-Dihydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
1,6-Dihydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1,11-Dihydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
t-1,2-Diaminocyclohexantetrakis(methylenphosphonsäure)
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure)
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure), Natriumsalz
1-Ureidoethan-1,1-diphosphonsäure
Pyrimidyl-2-aminomethandiphosphonsäure
Pyridyl-2-aminomethylendiphosphonsäure
N,N'-Dimethylureidomethandiphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-trismethylenphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-trismethylenphosphonsäure·H₂O
Aminoessigsäure-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Diaminopropantetrakis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
5-Hydroxy-3-oxa-1-aminopentan-bis-(methylenphosphonsäure)
Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure), Dinatriumsalz
y,y-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
Amidinomethylendiphosphonsäure
Formylaminomethandiphosphonsäure
2-Iminopiperidon-6,6-diphosphonsäure·H₂O
2-Iminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
N,N'-Dimethyliminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
1-Methyl-2-pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
Aminodiessigsäure-N-Methylphosphonsäure
1,3-Dihydroxy-2-methylpropan-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Dihydroxypropan-3-amino-bis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
3,6-Dioxa-1,8-diaminooctan-tetrakis-(methylenphosphonsäure)
1,5-Diaminopentantetrakis(methylenphosphonsäure)
Methylamino-dimethylenphosphonsäure
N-Hexylamino-dimethylenphosphonsäure
Decylamino-dimethylenphosphonsäure
3-Picolylaminodimethylenphosphonsäure·H₂O
Methandiphosphonsäure
Methandiphosphonsäure·H₂O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure·5H₂O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure-tetraisopropylester
1,1-Diphosphonethan-2-carbonsäure
Ethan-1,1-diphosphonsäure
Ethan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Ethan-1,2-diphosphonsäure
Ethan-1,1,2-triphosphonsäure
Ethylendiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1,2-Diphosphonethan-1,2-dicarbonsäure
1,2-Diphosphonethan-1,2-dicarbonsäure·2 H₂O
Ethan-1,1-2,2-tetraphosphonsäure·H₂O, Hexaguanidinsalz
Ethan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure, Hexaguanidinsalz
Ethan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure, Guanidinsalz
1-Phosphonoethan-1,2,2-tricarbonsäure, Kaliumsalz
Phosphonoessigsäure
α-Chlor-α-phosphonoessigsäure
α-Phosphonoessigsäure
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Pentanatriumsalz
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure·H₂O
Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäuresäure, Hexanatriumsalz
Aminomethandiphosphonsäure
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
N-Decylaminomethan-1,1-diphosphonsäure
N-Decylaminomethandiphosphonsäure
N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure-monohydrat
Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
N-Decylaminomethandiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-2-chlorethan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-2-phenylethan-1,1-diphosphonsäure
1-Monomethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure
N-Monohydroxymethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure
1-Aminobutan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminodecan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminohexadecan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3,6,9-trioxadecan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
Cocosalkylaminobis(methylenphosphonsäure)
4-Ethyl-4-methyl-3-oxo-1-aminohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo-4-ethyl-4-methylhexan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-4-ethyl-4-methyl-3-oxohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo-4-ethyl-4-methylhexan-1,1-diphosphonsäure·1H₂O, Na-Salz
4-Ethyl-4-methyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonsäure
4-Methyl-4-ethyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonsäure, Na₄-salz
1-Amino-3-oxo-4,4-dimethylheptan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo-4,4-dimethylheptan-1,1-diphosphonsäure·H₂O, Na-Salz
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept-1-en-1,1-diphosphonsäure
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept-1-en-1,1-diphosphonsäure, Na-Salz
1-Amino-3-oxo-4,4-dimethyldecan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)
2-[Benzimidazolyl-(2,2)-]-ethandiphosphonsäure-monohydrat
2-[Benzimidazolyl-(2.2)-]-ethandiphosphonsäure
N-Carboxymethan-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1,5-Diaminopentan-1,1,5,5-tetraphosphonsäure-trihydrat
α-Octadecyl-phosphonobernsteinsäure
β-Trifluormethyl-β-phosphonobuttersäure
1-Decylpyrrolidon-2,2-diphosphonsäure
Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
2,2-Diphosphono-N-decylpyrrolidon
y,y-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
1,4-Thiazindioxid-N-methandiphosphonsäure
p-(1,4-Thiazindioxid)-N-phenylen-hydroxymethandiphosphonsäure
α-(1,4-Thiazindioxid)-N-ethan-α,α-diphosphonsäure
3-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
6-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
11-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Methylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Decylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Tetradecylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
Azacyclohexan-2,2-diphosphonsäure
1-(4,5-Dihydro-3H-pyrrol-2-yl-)-pyrrolidinyliden-2,2-diphosphonsäure
Hydroxymethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Oxaethan-1,2-diphosphonsäure-undecanhydrat, Tetranatriumsalz
1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure-heptadecanhydrat
1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
1-Hydroxypentan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Hydroxyoctan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz.

In der Behandlungslösung und dem entsprechenden Konzentrat ist das Copolymer d) vorzugsweise ausgewählt aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, deren Säuregruppen zumindest teilweise mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verestert sein können. Ein spezielles Beispiel ist ein Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, das unter der CAS-Nr. 27936-88-5 bekannt ist. Die Molmasse liegt im Bereich von 30.000 bis 90.000. Dieses Polymer ist beispielsweise als 20%ige wäßrige Lösung im Handel erhältlich, die einen Gesamt-Phosphorgehalt von 2,0 ± 0,2 Gew.-% aufweist.

Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung ein zusätzliches Polymer oder Copolymer der Gruppe f), das insbesondere ausgewählt ist aus Maleinsäure-methylvinylether-copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind. Anstelle eines derartigen Polymers kann auch dessen Ester mit Polyvinylalkohol verwendet werden, der weiter oben als Polymer der Gruppe g) beschrieben wurde.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritz- oder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70°C aufweist.

Für die Metalloberflächen gelten die weiter oben bei der Erläuterung von Anspruch 1 gegebenen Erklärungen. Hinsichtlich der bevorzugten Behandlungsdauer besteht ein Zusammenhang zwischen der Konzentration der einzelnen Wirkstoffe und der Zeit: je kürzer die Behandlungsdauer, desto konzentrierter wählt man vorzugsweise die Behandlungslösung. Behandlungszeiten am unteren Ende des angegebenen Intervalls, beispielsweise im Bereich von 2 bis etwa 10 Sekunden, können bei der Behandlung laufender Metallbänder eingesetzt werden. Für die Teilebehandlung wählt man vorzugsweise Behandlungszeiten im Bereich von 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung stellt man vorzugsweise auf mindestens 20°C ein. Eine Maximaltemperatur von 60°C ist in der Regel ausreichend.

Der erfindungsgemäße Behandlungsschritt ist in der Regel Teil einer Behandlungsfolge, wie sie bei einer Konversionsbehandlung der genannten Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung üblich ist. Eine derartige Verfahrensfolge beginnt in der Regel mit einer Reinigung / Entfettung der Metalloberflächen, wofür beispielsweise ein alkalischer Reiniger verwendet werden kann. Hierauf schließen ein oder mehrere Spülschritte mit Wasser an. Hierauf kann ein saurer Behandlungsschritt zum Entfernen oberflächlicher Oxide erfolgen, die bei der alkalischen Reinigung nicht entfernt werden. Dieser Schritt wird auch als „Deoxidieren" oder „Dekapieren" bezeichnet und insbesondere bei Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen eingesetzt. Nach einer Zwischenspülung mit Wasser und vorzugsweise einer zusätzlichen Spülung mit vollentsalztem Wasser folgt hierauf der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Hiernach kann wieder mit Wasser gespült werden. Jedoch kann das Verfahren auch als „no-rinse"-Verfahren durchgeführt werden, d.h. auf ein Spülen mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt kann auch verzichtet werden.

Als Ergebnis dieser Behandlungsfolge erhält man eine gelblich gefärbte, korrosionsgeschützte Metalloberfläche, die eine gute Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff aufweist. Diese Oberfläche enthält in der Regel 1 bis 70 mg Titan und/oder Zirkon pro m², insbesondere 3 bis 30 mg/m². Die Molybdän- und/oder Wolframauflage liegt in der Regel zwischen 2 und 500 mg/m². Diese Werte können durch gängige Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Röntgenfluoreszenzmethoden gemessen werden. Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die – wie weiter oben näher erklärt – Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden. Dabei können die Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit einer Schicht auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff beschichtet sein. Die Erfindung umfaßt demnach auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit den genannten Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden und die anschließend mit einem Lack überzogen oder mit weiteren Bauteilen verklebt wurden. Beispielsweise können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile eine Pulverlack-Beschichtung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also Metalloberflächen, die einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen, wie der Fachmann sie als Ergebnis der technisch sehr vorteilhaften, aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen jedoch unerwünschten Chromatierverfahren kennt. Aufgrund der Färbung der Oberfläche sieht der Fachmann unmittelbar, ob sich bei der Behandlung eine ausreichende Konversionsschicht gebildet hat, so wie er es von der Chromatierung her gewöhnt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also gegenüber dem Erzeugen farbloser Konversionsschichten den technischen Vorteil, daß das Ergebnis der Behandlung unmittelbar visuell erkennbar ist, ohne daß eine spezielle Oberflächenanalytik eingesetzt werden muß.

Ausführungsbeispiele
Probebleche aus Aluminium der Legierungen AA 5005 und AA 6060 wurden vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt wie technisch üblich vorbehandelt:
Reinigung: Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^® 124N 1,5%, Ridoline^® 120WX, jeweils Handelsprodukte der Anmelderin) 0,05%-ig, 60°C, 1 min
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten.
Hierauf folgte der erfindungsgemäße Behandlungsschritt im Spritzverfahren gemäß Tabelle 1, Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und Ausführungsbeispiele B1 bis B8.
Vor dem Tauchverfahren gemäß Beispiel B9 wurde folgendermaßen vorbehandelt:
Reinigung: alkalischer Reiniger (P3-almeco^®18, ein Handelprodukt der Anmelderin) 3%-ig, 60°C, 3 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Dekapierung: Deoxidizer^® 4902 (ein Handelprodukt der Anmelderin), 2%-ig, Raumtemperatur, 3 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Nach dem Konversionsbehandlungsschritt gemäß Tabelle 1 wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen Polyesterlack (Fassadenqualität, weiß, TGIC-frei) lackiert. Im Anschluss hieran wurde eine praxisübliche Lackhaftungsprüfung vorgenommen: Die Probebleche wurden mit einem Gitterschnitt versehen, 2 Stunden in siedendem vollentsalzten Wasser und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Dann wurde über den Gitterschnittbereich ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen. Der hierbei vom Probeblech entfernte Lackanteil wurde beurteilt und durch Gitterschnitt-Noten charakterisiert: Gt 0: kein Lackverlust, Gt 5: weitgehender Lackverlust.
Zusammensetzungen der Behandlungslösungen und Behandlungsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims

Wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen, b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes, c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt mindestens 30 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l und oder die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt mindestens 50 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l und/oder, die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt mindestens 5 mg/l, vorzugsweise mindestens 15 mg/l und/oder die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) mindestens 0,2 mg/l, vorzugsweise mindestens 0,5 mg/l beträgt.
Wässrige Behandlungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg und oder die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 1000 mg/l und/oder, die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 300 mg/l und/oder die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) höchstens 10 mg/l, vorzugsweise höchstens 5 mg/l beträgt.
Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthält, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die ausgewählt sind aus: e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l, f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l. h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon, i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l, k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
Wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes, c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatisierende Komplexbildner c) ausgewählt ist aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, vorzugsweise aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen
Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer d) ausgewählt ist aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polymer oder Copolymer f) enthält, das ausgewählt ist aus Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind, oder dessen Ester mit Polyvinylalkohol als Polymer g).
Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritz- oder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70°C aufweist.
Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit einem Verfahren nach Anspruch 9 erzeugt wurden.