DE10334489A1 - Verfahren zur hydrierenden Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Entfernen von Trialkylammoniumformiat aus Methylolalkanen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylammoniumformiat bei erhöhter Temperatur an einem auf Titandioxid geträgerten Ruthenium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von wasserstoffenthaltendem Gas zersetzt wird. Das Verfahren ermöglicht die Abtrennung des Trialkylammoniumformiates nach dem organischen Cannizzaro-Verfahren als auch nach dem Hydrierverfahren hergestellten Methylolalkanen.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der industriellen organischen Chemie. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur effektiven hydrierenden Zersetzung von in Methylolalkanen enthaltenem Trialkylammoniumformiat, das aus dem bei der Methylolalkanal-Herstellung als Katalysator benutzten Trialkylamin und der als Nebenprodukt gebildeten Ameisensäure entsteht.
• Die Kondensation von Formaldehyd mit CH-aciden höheren Alkanalen zu Methylolalkanalen, im allgemeinen Dimethylol- und Trimethylolalkanalen und Überführung der erhaltenen Verbindungen in Polyole ist ein weit verbreitetes Verfahren in der Chemie. Beispiele für derart erhaltene, wichtige Triole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Trimethylolbutan, die zu Herstellung von Lacken, Urethanen und Polyestern ein breites Verwendungsgebiet gefunden haben. Weitere wichtige Verbindungen sind Pentaerythrit, erhältlich durch Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd, sowie Neopentylglykol aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd. Der vierwertige Alkohol Pentaerythrit wird ebenfalls häufig in der Lackindustrie eingesetzt, hat aber auch eine große Wichtigkeit bei der Herstellung von Sprengstoffen erlangt.
• Die erwähnten Polyole können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine Methode ist das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, das noch weiterhin unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Bei der anorganischen Variante setzt man einen Überschuß Formaldehyd mit dem entsprechenden Alkanal in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Base wie NaOH oder Ca(OH)₂ um. Das in der ersten Stufe gebildete Methylolalkanal reagiert in der zweiten Stufe mit dem überschüssigen Formaldehyd in einer Disproportionierungsreaktion zu dem entsprechenden Polyol und dem Formiat der entsprechenden Base, also etwa Natrium- oder Calciumformiat.
• Beim organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle der anorganischen Base ein teritäres Amin, generell ein Trialkylamin, eingesetzt. Die Reaktion verläuft wie oben dargelegt, wobei ein Äquivalent Ammoniumformiat des entsprechenden Amins gebildet wird. Dies kann durch entsprechende Maßnahmen weiter aufgearbeitet werden, wodurch zumindest das Amin wiedergewonnen und in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Das erhaltene Roh-Polyol kann auf verschiedene Weise zu reinem Polyol aufgearbeitet werden.
• Eine Weiterentwicklung ist das Hydrierverfahren, in dem ein entsprechendes Alkanal und Formaldehyd nicht in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen, sondern von katalytischen Mengen eines teritären Amins, im allgemeinen ca. 5 bis 10 Mol-%, miteinander zur Reaktion gebracht werden. Dabei bleibt die Reaktion auf der Stufe von 2,2-Dimethylolalkanal stehen, das anschließend durch Hydrierung in Trimethylolalkan überführt wird. Die Beschreibung des effektiven Verfahrens findet sich in der WO 98/28253 der Anmelderin.
• Verschiedene Varianten dieses Hydrierverfahrens sind unter anderem beschrieben in den Anmeldungen DE-A-25 07 461, DE-A- 27 02 582, DE-A-28 13 201 und DE-A-33 40 791.
• Beim Hydrierverfahren fallen zwar vorteilhafterweise keine stöchiometrischen Mengen des Formiates an wie beim organischen Cannizzaro-Verfahren, dennoch wird Trialkylammoniumformiat als Produkt einer in sehr geringem Umfang als Nebenreaktion ablaufenden gekreuzten Cannizzaro-Reaktion gebildet.
• Trialkylammoniumformiate reagieren unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise den Entwässern oder Erhitzen von enthaltenden Trimethylolalkan-Lösungen, zu Trialkylamin und Trimethylolpropanformiaten. Diese schmälern die Ausbeute an Trimethylolalkan und können nur schwer ohne unerwünschte Abbaureaktion gespalten werden. Es bestand daher Interesse an der Abtrennung der Trialkylammoniumformiate.
• DE 198 48 569 offenbart ein Verfahren zur Zersetzung von Formiaten tertiärer Amine, die als Nebenprodukte in durch das organische Cannizzaro-Verfahren hergestellten Trimethylolalkan-Lösungen enthalten sind. Diese Formiate werden, vorzugsweise in Gegenwart von modifizierten Edelmetallkatalysatoren und erhöhtem Druck, durch Erhitzen in Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Wasser und Kohlenmonoxid und das tertiäre Amin zersetzt. Die Formiatumsätze bei diesem Verfahren sind unbefriedigend, zudem wird die Bildung weiterer Nebenprodukte beobachtet.
• Aus DE 101 52 525 ist die Zersetzung von Trialkylammoniumformiaten an heterogenen Katalysatoren bekannt, die mindestens ein Metall der 8. bis 12. Gruppe des Periodensystems enthalten, wobei geträgerte Kupfer- Nickel und/oder Kobalt enthaltende Katalysatoren besonders bevorzugt sind.
• Auch das vorstehend genannte Verfahren eignet sich nur bedingt zur effektiven Aufarbeitung eines nach dem sogenannten Hydrierverfahren enthaltenen Trimethylolalkan-Gemisches, in dem lediglich katalytische Mengen an Trialkylamin verwendet werden und das somit auch nur geringe Mengen an Trialkylammoniumformiat enthält.
• Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das sowohl zur Aufarbeitung von nach dem Hydrierverfahren als auch nach dem organischen Cannizzaro-Verfahren erhaltener Gemische geeignet ist. Dieses Verfahren sollte es weiterhin ermöglichen, Trialkylammoniumformiate mit höheren Umsätzen, als dies die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können, zu zersetzen. Weiterhin sollte diese Zersetzung zu großtechnisch gut handhabbaren Zersetzungsprodukten führen, die keine Nebenreaktionen auslösen, um so ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von hochreinem Trimethylolpropan zur Verfügung zu stellen.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Trialkylammoniumformiat aus Methylolalkanen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd erhalten wurden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Trialkylammoniumformiat bei erhöhter Temperatur an einem auf Titandioxid geträgerten Ruthenium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von wasserstoffenthaltendem Gas zersetzt wird.
• Für die Aufreinigung durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Methylolalkane sind beispielsweise Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolethan, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Dimethylolpropan, Dipentaerythrit und 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Trimethylolalkane, die nach dem organischen Cannizzarro oder dem Hydrierverfahren hergestellt werden, unter Hydrierbedingungen von Trialkylammoniumformiaten gereinigt. Bevorzugt werden nach dem Hydrierverfahren hergestellte Trimethylolalkane, besonders bevorzugt Trimethylolpropan, nachfolgend TMP abgekürzt, gereinigt.
• Die Herstellung von Trialkylammoniumformiat-enthaltendem Roh-TMP nach dem Cannizzaro-Verfahren ist beispielsweise in DE 198 48 569 offenbart.
• Das TMP wird nach dem Hydrierverfahren erhalten durch Kondensation von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins und anschließender katalytischer Hydrierung des entstandenen Dimethylolbutanal-Gemisches. Dieses Roh-TMP enthält keine Alkali- oder Erdalkaliformiate oder sonstige Verunreinigungen, die bei dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren entstehen. Ebenfalls enthält das Roh-TMP nur geringe Mengen, ca. 5 bis 10 Mol-% an Trialkylammoniumformiaten bzw. freiem Trialkylamin, anders als beim organischen Cannizzaro-Verfahren.
• Das der Hydrierung entstammende und dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren zu unterwerfende Roh-TMP enthält neben Trimethylolpropan und Wasser noch Methanol, Trialkylamin, Trialkylammoniumformiat, längerkettige lineare und verzweigte Alkohole und Diole, beispielsweise Methylbutanol oder Ethylpropandiol, Additionsprodukte von Formaldehyd und Methanol an Trimethylolpropan, Acetale wie Dimethylolbutyraldehyd-TMP-Acetal sowie das sogenannte Di-TMP.
• Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Hydrierausträgen, die 10 bis 40 Gew.-% Trimethylolpropan, 0 bis 10 Gew.-% 2,2-Dimethylolbutanal, 0,5 bis 5 Gew.-% Methanol, 0 bis 6 Gew.-% Methylbutanol, 1 bis 10 Gew.-% Trialkylammoniumformiat, 0 bis 5 Gew.-% 2-Ethylpropandiol; 0,1 bis 10 Gew.-% Hochsieder wie Di-TMP oder auch andere Additionsprodukte und 5 bis 80 Gew.-% Wasser aufweisen. Hydrierausträge einer derartigen Zusammensetzung können beispielsweise erhalten werden nach dem in der WO 98/28253 beschriebenen Verfahren. Es ist möglich den so erhaltenen Hydrieraustrag entsprechend den Beispielen 2 und 3 der DE-A-199 63 435 vor der erfindungsgemäßen Aufreinigung zur Zersetzung des Trialkylammoniumformiates zunächst durch kontinuierliche Destillation aufzuarbeiten. Bevorzugt ist jedoch die erfindungsgemäße Aufreinigung der Hydrierausträge ohne vorherige destillative Behandlung.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Katalysator, enthaltend auf Titandioxid-Formkörpern geträgertes Ruthenium, wobei die Titandioxid-Formkörper durch Behandeln von marktüblichem Titandioxid vor oder nach dem Formen mit 0,1 bis 30 Gew.-% einer Säure, in der Titandioxid schwer löslich ist, erhalten werden, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Ruthenium kann dabei sowohl in Form des reinen Metalls als auch als dessen Verbindung, beispielsweise Oxyd oder Sulfid, eingesetzt werden.
• Das katalytisch aktive Ruthenium wird nach an sich bekannten Verfahren, bevorzugt auf vorgefertigtes TiO₂ als Trägermaterial aufgebracht.
• Ein für die Verwendung in dem Ruthenium enthaltenden Katalysator bevorzugt geeigneter Titandioxid-Träger kann entsprechend DE 197 38 464 durch Behandeln von marktüblichem Titandioxid vor oder nach dem Formen mit 0,1 bis 30 Gew.-% einer Säure, bezogen auf Titandioxid, in der das Titandioxid schwer löslich ist, erhalten werden. Bevorzugt wird Titandioxid in der Anatas-Modifikation verwendet. Als derartige Säure sind beispielsweise Ameisensäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Stearinsäure geeignet.
• Die Aktivkomponente Ruthenium kann in Form einer Rutheniumsalzlösung auf den so erhaltenen Titandioxidträger in einer oder mehreren Tränkstufen aufgebracht werden.
• Anschließend wird der getränkte Träger getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Es ist jedoch auch möglich Ruthenium aus einer Rutheniumsalzlösung, bevorzugt mit Natriumcarbonat, auf einen als Pulver in wässriger Suspension vorliegendes Titandioxids zu fällen. Die ausgefällten Niederschläge werden gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls calciniert und verformt. Weiterhin können flüchtige Rutheniumverbindungen, wie beispielsweise Rutheniumacetylacetonat oder Rutheniumcarbonyl, in die Gasphase überführt werden und in an sich bekannter Weise auf den Träger aufgebracht werden (Chemical vapor deposition).
• Die so erhaltenen, geträgerten Katalysatoren können in allen bekannten Konfektionierungsformen vorliegen. Beispiele sind Stränge, Tabletten oder Granulate. Vor ihrer Verwendung werden die Rutheniumkatalysatorvorläufer durch Behandlung mit Wasserstoffhaltigem Gas, bevorzugt bei Temperaturen über 100°C reduziert. Bevorzugt werden die Katalysatoren vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen, bevorzugt mit Luft-Stickstoffgemischen, passiviert. Es ist auch möglich, den Katalysator in oxidischer Form in den Hydrierreaktor einzubauen und unter Reaktionsbedingungen zu reduzieren.
• Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Rutheniumgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aus katalytisch aktivem Metall und Träger, auf. Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen Schwefelgehalt von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweisen, wobei die Schwefel-Bestimmung coulometrisch erfolgte.
• Die Rutheniumoberfläche beträgt dabei von 1 bis 20 m²/g, bevorzugt von 5 bis 15 und die BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66 131) von 5 bis 500 m²/g, bevorzugt von 50 bis 200 m²/g.
• Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g auf. Weiterhin zeichnen sich die Katalysatoren durch einen Schneidhärte von 1 bis 100 N aus.
• Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäß für die Zersetzung des im Roh-TMP enthaltenen Trialkylammoniumformiates verwendete Ruthenium enthaltende Trägerkatalysator auf Titandioxid ist auch für die Hydrierung der Vorstufe des TMP's (2,2-Dimethylolbutanal) geeignet.
• Die Verwendung des gleichen Katalysators für die Hydrierung des Dimethylolbutanals und zur Zersetzung des Trialkylammoniumformiats ist besonders wirtschaftlich, da die
• Zersetzung des Trialkylammoniumformiats in diesem Fall im Hydrierreaktor des Hyd rierverfahrens gemäß WO 98/28253 erfolgen kann und kein zusätzlicher Reaktor benötigt wird. Die Zersetzung der Trialkylammoniumformiate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ebenso in einen gesonderten Reaktor durchgeführt werden.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zersetzung der Trialkylam moniumformiate im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 180°C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 1·10⁶ Pa, bevorzugt 2·10⁶ bis 15·10⁶ Pa.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist.
• Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge des Roh-Trimethylolalkans aus dem Hydrierverfahren bzw. dem organischen Cannizzaro-Verfahren vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Hydrierbedingungen durchgeführt, d.h. mit einem zugefügten Hydriergas aus einer externen Quelle.
• Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff verwendet.
• Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
• I. Herstellung Roh-TMP gemäß WO 98/28 253
• Eine Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l wurde mit frischer, wässriger Formaldehydlösung (4300 g/l in Form der 40 %igen wässrigen Lösung und n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.
• Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.
• Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.
• Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wässrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.
• Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung (11 bar Heizdampf), gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.
• Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde analog J der DE 198 09 418 hergestellt. Er enthielt 40 % CuO, 20 % Cu und 40% TiO₂. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor (Innendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten. Der Hydrieraustrag hatte folgende Zusammensetzung 22,6 Gew.-% TMP, 1,93 Gew.-% Dimethylolbutanal, 1,4 Gew.-% Methanol, 1,1 Gew.-% Methylbutanol, 0,7 Gew.-% Ethylpropandiol, 1,2 Gew.-% Addukten von TMP mit Formaldehyd und Methanol, < 0,1 Gew.-% TMP-Formiat, 1,2 Gew.-% TMP-Dimethylbutanal-Acetale, 2,9 Gew.-% Hochsieder, 0,57 Gew.-% Trimethylammoniumformiat und 66,2 Gew.-% Wasser.
• II. Messung Porosität
• Die Bestimmung der Porosität der Katalysatoren erfolgte mit der HG-Intrusionsmethode entsprechend DIN 66 133.
• III. Bestimmung BET-Oberfläche
• Die Bestimmung der BET-Oberfläche der Katalysatoren erfolgte mit entsprechend DIN 66 131.
• IV. Bestimmung der Schneidhärte
• Zur Ermittlung der Schneidhärte werden Proben mit einer Schneide zertrennt. Die Kraft, mit der die Schneide belastet werden muß, um eine Durchtrennung der Probe zu erreichen, bezeichnet ist die Schneidhärte in N (Newton).
• V. Bestimmung Formiatgehalt mit Ionenchromatographie
• Die Bestimmung des Formiatgehaltes erfolgt mittels Ionenchromatographie gemäß der DEV ISO 10304-2.
• Beispiel 1: Katalysatorherstellung Ru/TiO₂
• 121,3 g einer Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Ru-Gehalt: 10,85 Gew.-%) wurden mit Wasser auf 90 ml verdünnt. 250 g Titandioxid Stränge in Form von 1,5 mm Strängen mit einer BET-Oberfläche von 104 m²/g und einer Porosität 0,36 ml/g, die entsprechend DE 197 38 463 , Beispiel 3, hergestellt worden waren, wurden langsam mit der Rutheniumlösung getränkt. Die feuchten Stränge wurden anschließend 2 h bei 100°C und 16 h bei 120°C getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators durch Reduktion erfolgte bei 300°C mit 10 Nl/h Wasserstoff und 10 Nl/h Stickstoff über einen Zeitraum von 4 h. Anschließend wurde der Katalysator bei Raumtemperatur mit Luft/Stickstoff-Gemischen passiviert.
• Die fertigen Katalysatorstränge besaßen einen Ru-Gehalt von 4,2 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 103 m²/g, ein Porenvolumen von 0,26 ml/g, eine Rutheniumoberfläche von 12 m²/g sowie eine Schneidhärte von 21,2 N.
• Beispiele 1 bis 4
• Das verwendete TMP, hergestellt wie vorstehend beschrieben hat die Zusammensetzung 22,6 Gew.-% TMP, 1,93 Gew.-% Dimethylolbutanal, 1,4 Gew.-% Methanol, 1,1 Gew.-% Methylbutanol, 0,7 Gew.-% Ethylpropandiol, 1,2 Gew.-% Addukten von TMP mit Formaldehyd und Methanol, < 0,1 Gew.-% TMP-Formiat, 1,2 Gew.-% TMP-Dimethylbutanal-Acetale, 2,9 Gew.-% Hochsieder, 0,57 Gew.-% Trimethylammoniumformiat und 66,2 Gew.-% Wasser. Von dieser Rohlösung wurden 180 ml in Gegenwart eines bei 180°C und 25 bar vorreduzierten Katalysators gemäß Tabelle 1 mit Wasserstoff bei 180°C und 90 bar behandelt. Nach einer Stunde wurde der Dimethylolbutanal-Gehalt gaschromatographisch ermittelt. Die Formiatkonzentration wurde mit Hilfe der Ionenchromatographie ermittelt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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• Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die katalytische Zersetzung von Ammoniumformiat bei 150°C an den erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkatalysatoren mit hohen Umsätzen möglich ist und deutlich effektiver ist als an Kupfer-, Nickel- und Cobalt-Katalysatoren. Aus Abgasanalysen geht hervor, dass Methan das Hauptprodukt der Formiatzersetzung darstellt.

Claims (7)

1. Verfahren zum Entfernen von Trialkylammoniumformiat aus Methylolalkanen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylammoniumformiat bei erhöhter Temperatur an einem auf Titandioxid geträgerten Ruthenium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von wasserstoffenthaltendem Gas zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Rutheniumgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Titandioxid-Formkörper verwendet werden, die durch Behandeln von marktüblichem Titandioxid vor oder nach dem Formen mit 0,1 bis 30 Gew.-% einer Säure, in der Titandioxid schwer löslich ist, erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei 100 bis 250°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck von 1·10⁶ bis 15·10⁶ Pa durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es im Hydrierreaktor des Hydrierverfahrens durchgeführt wird.
7. Katalysator, enthaltend auf Titandioxid-Formkörpern geträgertes Ruthenium, wobei die Titandioxid-Formkörper durch Behandeln von marktüblichem Titandioxid vor oder nach dem Formen mit 0,1 bis 30 Gew.-% einer Säure, in der Titandioxid schwerlöslich ist, erhalten wird.