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WO2007099049A2 - Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen zu mehrwertigen alkoholen mit geringem acetalgehalt - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen zu mehrwertigen alkoholen mit geringem acetalgehalt Download PDF

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WO2007099049A2
WO2007099049A2 PCT/EP2007/051634 EP2007051634W WO2007099049A2 WO 2007099049 A2 WO2007099049 A2 WO 2007099049A2 EP 2007051634 W EP2007051634 W EP 2007051634W WO 2007099049 A2 WO2007099049 A2 WO 2007099049A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogenation
catalyst
feed
tri
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/051634
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English (en)
French (fr)
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WO2007099049A3 (de
Inventor
Steffen Maas
Thorsten Johann
Michael Steiniger
Tilman Sirch
Stephan Schlitter
Stefan Rittinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2007099049A2 publication Critical patent/WO2007099049A2/de
Publication of WO2007099049A3 publication Critical patent/WO2007099049A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols with low acetal contents by catalytic hydrogenation of methylolalkanals in the liquid phase over a hydrogenation catalyst in which a pH of the hydrogenation from 7.0 to 9.0 is set.
  • WO 01/51438 It is known from WO 01/51438 to use inorganic hydroxides such as sodium hydroxide or calcium hydroxide as the base.
  • WO 98/28253 and DE-A 1 957 591 describe amines as basic aldolization catalysts and WO 98/29374 describe basic ion exchangers.
  • the Methylolalkanal is obtained by these methods as 20 to 80 wt .-% aqueous solution.
  • the pH of this aqueous solution is only 3.5 to 6.0, since the basic aldolization catalyst also catalyzes the Cannizzaro reaction of formaldehyde to formic acid, which in turn at least partially neutralizes the base.
  • polyhydric alcohols such as pentaerythritol, neopentyl glycol or trimethylolpropane from aqueous methylolalkanal solutions, these solutions must be hydrogenated.
  • This hydrogenation is generally carried out at temperatures above 80 ° C. There are remissions of the methylol group to free aldehyde, observed the Cannizzaro reaction of formaldehyde to formic acid and beyond ether, ester and acetal formation in the hydrogenation reactor. These side reactions lead to low hydrogenation selectivities and to low yields of polyhydric alcohol.
  • the pH value in the hydrogenation reactor decreases due to the catalyst aging.
  • side reactions between already formed products such as, for example, the 1,3-diols neopentyl glycol (NPG) and trimethylolpropane (TMP) and their starting compounds, the aldehydes hydroxypivalaldehyde (HPA) or dimethylol butanal (DMB), occur in the hydrogenation reactor Lead to formation of acetals.
  • the decrease in the hydrogenation activity of the catalyst could at least partially be compensated for by increasing the hydrogenation temperature stepwise.
  • the formulation decomposition can be increased again, which leads to a higher pH.
  • this measure means, on the other hand, at a certain temperature, side reactions strongly increase, which lead to increased numbers of applications (consumption of starting materials) or to a more impure product.
  • NPG hydroxypivalaldehyde
  • TMP trimethylolpropane
  • the temperature increase is limited as a means for keeping constant the hydrogenation activity of an aging catalyst and thus the avoidance of acetal formation by economic factors such as yield and product purity.
  • Acetals in this application are understood to mean the cyclic 6-ring acetals which the polyhydric alcohol can form with aldehydes contained in the hydrogenation feed, especially with the corresponding methylolalkanal.
  • the pH in the hydrogenation reactor has a decisive influence on the catalyst activity, the hydrogenation result and the acetal formation.
  • the pH in the hydrogenation reactor is decisively determined by its formic acid content.
  • the hydrolysis of HPN to NPG and hydroxypivalic acid (HPS) has an influence on the pH.
  • Formic acid which was formed as by-product of aldolization via a Cannizzaro reaction from formaldehyde, is decomposed in the course of large-scale hydrogenation to form CO2 and H2 or CO and H2O. CO and CO2 can be detected in the exhaust gas of the hydrogenation.
  • the decomposition rate of the undesirable by-product formic acid depends, in addition to the temperature, crucially on the age of the catalyst. With increasing age of the catalyst, the decomposition rate of formic acid also decreases permanently under constant reaction conditions.
  • the hydrogenation reactor is operated on a large scale with a high circulation ratio, that is to say the circulation quantity is chosen to be greater than the amount of fresh feed (feed of the fresh feed). Therefore, the pH in the reactor corresponds to the pH of the hydrogenation, but is significantly higher than the pH of the hydrogenation feed.
  • the difference in the pH between feed and discharge is determined by the activity of the catalyst with respect to the decomposition of formic acid, as well as by temperature, amount of exhaust gas and load.
  • PCT / WO 2004/092097 describes a hydrogenation process in which the hydrogenation feed is neutralized by adding a base with the aim of preventing negative effects of the pH on the mechanical stability of the catalyst support.
  • JP 2004-182622 describes a hydrogenation process in which the pH is adjusted to pH 5.5 to 7.5 in the hydrogenation feed. At lower pH values, discharge of the active metal from the catalyst was observed, resulting in a continuous loss of activity of the catalyst.
  • the invention therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of Methylolalkanalen in which polyhydric alcohols with low acetal content with good Ausbeu- th and long service life of the catalyst can be made accessible.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of Methylolalkanalen the general formula
  • R 1 and R 2 independently of one another denote a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 33 C atoms, in the liquid phase over a hydrogenation catalyst, characterized in that by adding at least one tertiary amine, an inorganic base or an inorganic or organic acid to the hydrogenation Feed a pH of 7.0 to 9.0 is set in the hydrogenation.
  • the inventive method allows an effective pH control in the hydrogenation reactor. pH fluctuations and the adverse effect of an aging catalyst on acetal formation can be avoided. Polyhydric alcohols are accessible in good yield and with low acetal contents, with very good service lives of the catalyst being achieved by the process according to the invention.
  • a methylolalkanal of the general formula I containing aqueous solution in particular a 20 to 80 wt .-% methylolalkanal containing aqueous solution understood.
  • a hydrogenation feed is preferably prepared according to WO 98/28253 or DE-A 1 957 591 by reacting aldehydes with formaldehyde.
  • the reaction is carried out in such a way that the aldehyde is reacted with 1 to 8 times the amount of formaldehyde in the presence of a tertiary amine (aldolization), and the reaction mixture thus obtained is separated into two solutions, one solution comprising the mentioned methylolalkanal and the other Solution unreacted starting product has. This last solution is attributed to the reaction.
  • the separation is carried out by distillation or simple separation of the aqueous from the organic phase.
  • the aqueous solution containing the methylolalkanal can be used as a hydrogenation feed in the process according to the invention.
  • WO 01/51438, WO 97/17313 and WO 98/29374 known methods.
  • a particularly poor formaldehyde or formaldehyde-free aqueous methylolalkane solution is used as the hydrogenation feed.
  • a formaldehyde-poor Methylolalkanalat the content of formaldehyde is below 5 wt .-%.
  • the separation of formaldehyde from the Aldolmaschinesaustrag which was obtained, for example, according to WO 98/28253, can be carried out by the methods known in the art, for example by distillation.
  • the methylolalkanal of the general formula I is preferably dimethylolalkanal, pentaerythritol or hydroxypivalaldehyde.
  • the hydrogenation feed is mixed with tertiary amine, inorganic base or inorganic or organic acid before the hydrogenation reactor inlet until the hydrogenation effluent withdrawn after the reactor outlet has a pH of 7.0 to 9.0, for the preparation of neopentyl glycol preferably a pH Value of 8.0 to 9.0, for the preparation of trimethylolpropane has a pH of 6.0 to 8.0. It is also possible to separately feed and mix the hydrogenation feed and the tertiary amine, the inorganic base or the inorganic or organic acid into the reactor.
  • tertiary amines listed in DE-A 25 07 461 amines are exemplified.
  • tertiary amines tri-n-C 1 -C 4 -alkylamines are preferred and trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine are particularly preferred.
  • up to 10% by weight (based on the hydrogenation feed) of the tertiary amine is added to the pH control in the process according to the invention.
  • the amine can be used as a pure substance or as an aqueous solution.
  • Amines are particularly advantageous to use for pH adjustment, since they form formally acidic salts with formic acid, which can be cleaved again after hydrogenation. Thus, a salt attack can be avoided and the tertiary amine can be recycled to the process.
  • Suitable inorganic bases are the carbonates, bicarbonates and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as citric acids may be used as inorganic or organic acids.
  • acid acetic acid or ethylhexanoic acid.
  • acetic acid is used.
  • between 0 and 3 wt% (based on the hydrogenation feed) of a 10% aqueous solution of the acid is added for pH control
  • the measurement of the pH takes place with the known techniques, preferably with a glass electrode and a pH meter.
  • Catalysts which can be used according to the invention are catalysts which are suitable for hydrogenations and which preferably contain at least one metal from subgroup 8 to 12 of the Periodic Table of Elements such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au. Zn, Cd, Hg, preferably Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, particularly preferably Cu, preferably on a customary carrier material, particularly preferably on one of the oxides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or aluminum exhibit.
  • the catalysts which can be used according to the invention can be prepared by processes known from the prior art for the preparation of such supported catalysts.
  • Such catalysts and their preparation are known from WO 99/44974.
  • copper-containing supported catalysts such as e.g. in WO 95/32171 and the catalysts disclosed in EP-A 44 444 and DE-A 1 957 591 are suitable for the hydrogenation according to the invention.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously, for example in a reactor tube filled with a catalyst bed, in which the reaction solution is passed over the catalyst bed, for example in the trickle or bottoms mode, as described in DE-A 1 941 633 or DE-A 2 040 501 , It may be advantageous to recirculate a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed.
  • This circulation procedure is preferably operated with a ratio of circulation to feed (feed) of 10: 1 to 20: 1.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C, preferably 90 and 140 ° C.
  • the hydrogenation pressure used is generally from 10 to 250 bar, preferably from 20 to 120 bar.
  • the hydrogenation can be carried out with the addition of an inert solvent.
  • suitable solvents are water, cyclic ethers, such as THF or dioxane, as well as acyclic ethers, as well as lower alcohols, e.g. Methanol, ethanol or 2-ethylhexanol.
  • any hydrogenation methods can be used and hydrogenation catalysts can be used, as are customary for the hydrogenation of aldehydes and described in detail in the standard literature.
  • Starting materials were a 20% strength by weight sodium carbonate solution and an aqueous solution I which contained 2.67% by weight Al and 5% by weight Cu in the form of their nitrates.
  • solution I and soda solution were metered into a precipitation vessel at 80 ° C. in such a way that a pH of 5.6 was established.
  • the precipitation mixture was transferred to a larger stirred tank and adjusted at 80 ° C with sodium carbonate solution to a pH of 7.9. The suspension was then passed to a filter press. The mixture was then filtered and washed with water nitrate-free. The filter paste was suspended in water and dried in a spray tower with hot air at 130-150 ° C outlet temperature. This is followed by a calcination at a temperature of 375 - 390 ° C. Subsequently, the powder was tabletted with 3% by weight of graphite as auxiliary to tablets of 3 ⁇ 3 mm.
  • the tablets obtained were now in a heated rotary kiln at a temperature of 600 ° C for 60 min. calcined.
  • the catalyst consisted of 55% CuO and 45% by weight Al 2 O 3, had a specific surface area (BET) of 95 m 2 / g, an Hg porosity of 0.38 ml / g with a shaking weight of 1042 g / l.
  • BET specific surface area
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed.
  • This mixture was from 0 to 7 wt .-% (based on the hydrogenation Feed) of a 15 wt .-% aqueous solution of trimethylamine (2 to 5 wt .-% (based on the hydrogenation Feed) or a 5 wt .-% aqueous solution of citric acid in Comparative Examples) was added to each set to the specified in Table 1 pH of the hydrogenation.
  • NPG neopentyl glycol
  • DMB Dimethylolbutanal
  • TMP Trimethylolpropane
  • the hydrogenation feed was prepared according to Example 6 of PCT / WO 98/28253.
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed. Between 0 and 3% by weight (based on the hydrogenation feed) of a 10% strength aqueous solution of citric acid were added to the mixture in order to adjust the pH of the hydrogenation effluent stated in Table 2.
  • the resulting hydrogenation feed was run in trickle mode at 80 bar H2 pressure over the heated to 120 ° C reactor.
  • the load was 0.4 kg dimethylol butanal (DMB) / (I cat * h). Part of the hydrogenation effluent was added to the feed again (circulation mode).
  • the ratio of circulation to feed was 10: 1.
  • Table 2 shows averaged conversions and selectivities over several days at different pH values. The pH was measured from samples of the reactor effluent at room temperature.
  • TMP trimethylolpropane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen mit niedrigem Acetalgehalt durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel (I), in der R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP> unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C- Atomen bedeuten, in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz mindestens eines tertiären Amins, einer anorganischen Base oder einer anorganischen oder organischen Säure zum Hydrierfeed ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 im Hydrieraustrag eingestellt wird.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen zu mehrwertigen Alkoholen mit geringem Acetalgehalt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen mit geringen Acetalgehalten durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator, bei dem ein pH-Wert des Hydrieraustrags von 7,0 bis 9,0 eingestellt wird.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden zur Herstellung einfacher und funktionalisierter Alkohole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldolreaktion zugänglich sind.
Durch Aldolreaktion von Alkanalen mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Base werden Methylolalkanale zugänglich. Aus
WO 01/51438 ist es bekannt, anorganische Hydroxide wie Nariumhydroxid oder Calci- umhydroxid als Base einzusetzen. WO 98/28253 und DE-A 1 957 591 beschreiben Amine als basische Katalysatoren der Aldolisierung und WO 98/29374 basische lonen- tauscher. Das Methylolalkanal wird nach diesen Verfahren als 20 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung erhalten. Der pH-Wert dieser wässrigen Lösung liegt nur bei 3,5 bis 6,0, da der basische Katalysator der Aldolisierung auch die Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure katalysiert, die wiederum die Base zumindestens teilweise neutralisiert.
Will man mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Trimethylol- propan aus wässrigen Methylolalkanal-Lösungen herstellen, müssen diese Lösungen hydriert werden.
Diese Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von über 80°C durchgeführt. Es werden Rückspaltungen der Methylolgruppe zu freiem Aldehyd, die Cannizzaro- Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure und darüber hinaus Ether-, Ester- und Acetalbildung im Hydrierreaktor beobachtet. Diese Nebenreaktionen führen zu niedrigen Hydrierselektivitäten und zu niedrigen Ausbeuten an mehrwertigem Alkohol.
Zudem sind viele Hydrierkatalysatoren unter diesen Bedingungen nicht stabil. Insbesondere Katalysatoren auf Basis der Oxide des Aluminiums und Siliziums wie sie aus EP-A 44 444 und WO 95/32171 bekannt sind, verlieren in Gegenwart dieser wässrigen Methylolalkanallösungen unter Hydrierbedingungen an Aktivität, was erfahrungsgemäß über die Dauer von einigen Monaten zu einem deutlich geringeren Umsatz führt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei konstanter Zusammensetzung des Hyd- rierzulaufs (Hydrierfeed) aufgrund der Katalysatoralterung der pH-Wert im Hydrierreaktor sinkt. In folge dessen kommt es im Hydrierreaktor zu Nebenreaktionen zwischen bereits gebildeten Produkten wie zum Beispiel den 1 ,3-Diolen Neopentylglykol (NPG) und Trimethylolpropan (TMP) und ihren Ausgangsverbindungen, den Aldehyde Hydro- xypivalinaldehyd (HPA) oder Dimethylolbutanal ( DMB) die zur Bildung von Acetalen führen.
Großtechnisch könnte das Nachlassen der Hydrieraktivität des Katalysators zumin- destens teilweise dadurch kompensiert werden, dass die Hydriertemperatur schrittweise erhöht wird. Durch Temperaturerhöhung kann zudem die Formiatzersetzung wieder gesteigert werden, was zu einem höheren pH-Wert führt. Neben dem unwirtschaftlichen erhöhten Energieverbrauch den diese Maßnahme bedeutet, nehmen andererseits ab einer bestimmten Temperatur Nebenreaktionen stark zu, die zu erhöhten Einsatzzahlen (Verbrauch der Einsatzstoffe) oder zu unreinerem Produkt führen.
So findet beispielsweise bei der Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Dimethylolbutanal zu den entsprechenden Alkoholen Neopentylglykol (NPG) und Trimethylolpropan (TMP) mit zunehmender Temperatur eine Retroaldolreaktion statt. Die dabei entstehenden Aldehyde werden zu unerwünschten Nebenprodukten hydriert (bei NPG entstehen so Isobutanol und Methanol, bei TMP 2-Methylbutanol, 2-Ethyl-1 ,3- propandiol und Methanol) und die Ausbeute wird entsprechend vermindert. Im Falle der NPG-Synthese wird zudem bei erhöhter Temperatur auch die Bildung des cycli- schen Acetals von NPG und Hydroxypivalinaldehyd (HPA ) verstärkt beobachtet. Dieses Nebenprodukt ist destillativ nicht von NPG zu trennen und führt daher zu einem unreineren Wertprodukt. Weiterhin fördern hohe Temperaturen die thermische Tisch- tschenko-Reaktion von HPA zu Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN). Im Fall der TMP-Herstellung treten entsprechend TMP-Dimethylolbutanal-Acetale auf, die die Ausbeute deutlich mindern und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzen.
Aufgrund dieser Nebenreaktionen, insbesondere der Acetalbildung, ist die Temperaturerhöhung als Mittel zum Konstanthalten der Hydrieraktivität eines alternden Katalysators und damit der Vermeidung der Acetalbildung durch wirtschaftliche Faktoren wie Ausbeute und Produktreinheit limitiert. Unter Acetalen werden dabei in dieser Anmeldung die cyclischen 6-Ring-Acetale verstanden, die der mehrwertige Alkohol mit im Hydrierfeed enthaltenen Aldehyden, speziell mit dem entsprechenden Methylolalkanal bilden kann. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass der pH-Wert im Hydrierreaktor entscheidenden Einfluss auf die Katalysatoraktivität, das Hydrierergebnis und die Acetal- bildung hat. Der pH-Wert im Hydrierreaktor wird entscheidend durch dessen Ameisen- Säuregehalt bestimmt. Einen Einfluss auf den pH-Wert hat weiterhin auch die Hydrolyse von HPN zu NPG und Hydroxypivalinsäure (HPS).
Ameisensäure, die bei der Aldolisierung als Nebenprodukt über eine Cannizzaro- Reaktion aus Formaldehyd gebildet wurde, wird im Laufe der großtechnisch betriebe- nen Hydrierung zu CO2 und H2 bzw. zu CO und H2O zersetzt. CO und CO2 lassen sich im Abgas der Hydrierung nachweisen. Die Zersetzungsrate des unerwünschten Nebenprodukts Ameisensäure hängt neben der Temperatur entscheidend vom Alter des Katalysators ab. Mit zunehmendem Alter des Katalysators nimmt auch die Zersetzungsrate von Ameisensäure unter konstanten Reaktionsbedingungen permanent ab.
Im Allgemeinen wird der Hydrierreaktor großtechnisch, um eine gute Abfuhr der Hydrierwärme zu gewährleisten, mit einem hohen Kreislaufverhältnis betrieben, das heißt die Kreislaufmenge wird größer gewählt als die Menge an Frischzulauf (Zulauf des Frischfeeds). Daher entspricht der pH-Wert im Reaktor dem pH-Wert des Hydrieraus- trags, liegt aber deutlich höher als der pH-Wert des Hydrierzulaufs. Die Differenz der pH-Werte zwischen Zulauf (Feed) und Austrag wird durch die Aktivität des Katalysators bezüglich der Zersetzung von Ameisensäure, sowie durch Temperatur, Abgasmenge und Belastung bestimmt.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, bei denen versucht wurde über den pH-Wert das Hydrierergebnis zu beeinflussen.
PCT/WO 2004/092097 beschreibt ein Hydrierverfahren bei dem der Hydrierfeed durch Zusatz einer Base neutralisiert wird mit dem Ziel, negative Auswirkungen des pH- Wertes auf die mechanische Stabilität des Katalysatorträgers zu verhindern.
Die JP 2004-182622 beschreibt ein Hydrierverfahren bei dem der pH-Wert auf pH 5,5 - 7,5 im Hydrierzulauf eingestellt wird. Bei kleineren pH-Werten wurde ein Austragen des Aktivmetalls aus dem Katalysator beobachtet, was zu einem kontinuierlichen Aktivitäts- verlust des Katalysators führte.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen bereitzustellen, bei dem mehrwertige Alkohole mit geringem Acetalgehalt bei guten Ausbeu- ten und hohen Standzeiten des Katalysators zugänglich gemacht werden können. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C- Atomen bedeuten, in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz mindestens eines tertiären Amins, einer anorganischen Base oder einer anorganischen oder organischen Säure zum Hydrierfeed ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 im Hydrieraustrag eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine effektive pH-Wert-Kontrolle im Hydrierreaktor. pH-Wert-Schwankungen und der nachteilige Einfluss eines alternden Kata- lysators auf die Acetalbildung können vermieden werden. Mehrwertige Alkohole werden in guter Ausbeute und mit geringen Acetalgehalten zugänglich, wobei durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr gute Standzeiten des Katalysators erreicht werden.
Unter Hydrierfeed wird in dieser Anmeldung eine Methylolalkanal der allgemeinen Formel I enthaltende wässrige Lösung, insbesondere eine 20 bis 80 Gew.-% Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung, verstanden. Ein solcher Hydrierfeed wird bevorzugt gemäß WO 98/28253 oder DE-A 1 957 591 durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd hergestellt.
Es wird dabei so verfahren, dass der Aldehyd mit der 1- bis 8-fachen Mengen Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins (Aldolisierung) umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das erwähnte Methylolalkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion zurückgeführt. Die Auftrennung er- folgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung kann als Hydrierfeed in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich die wässrige Methylolalkanallösung als Hydrierfeed nach anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise nach den aus
WO 01/51438, WO 97/17313 und WO 98/29374 bekannten Verfahren herzustellen. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine besonders Formaldehyd-arme oder Formaldehyd-freie wässrige Methylolalkanallösung als Hydrierfeed eingesetzt. In einer Formaldehyd-armen Methylolalkanallösung liegt der Gehalt an Formaldehyd unter 5 Gew.-%. Die Abtrennung von Formaldehyd aus dem Aldolisierungsaustrag, der beispielsweise gemäß WO 98/28253 erhalten wurde, kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise durch Destillation, erfolgen.
Bei dem Methylolalkanal der allgemeinen Formel I handelt es sich bevorzugt um Di- methylolalkanal, Pentaerythrose oder Hydroxypivalinaldehyd.
Der Hydrierfeed wird vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin, anorganischer Base oder anorganischer oder organischer Säure vermischt bis der Hydrieraustrag, der nach dem Reaktorausgang entnommen wird, einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0, für die Herstellung von Neopentylglykol bevorzugt einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 , für die Herstellung von Trimethylolpropan einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0, aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin, die anorganische Base oder die anorganische oder organische Säure getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen.
Als geeignete tertiäre Amine werden die in DE-A 25 07 461 aufgeführten Amine beispielhaft genannt. Als tertiäre Amine sind Tri-n-Ci-bis C4-alkylamine bevorzugt und Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 10 Gew.-% (be- zogen auf den Hydrierfeed) des tertiären Amins zur pH-Kontrolle zugesetzt. Das Amin kann als Reinsubstanz oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Amine sind besonders vorteilhaft zur pH-Einstellung zu verwenden, da sie mit Ameisensäure thermisch zersetzbare Salze bilden, welche nach der Hydrierung wieder ge- spalten werden können. Somit kann ein Salzanfall vermieden werden und das tertiäre Amin kann in den Prozess rückgeführt werden.
Geeignete anorganische Basen sind die Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung desselben tertiären Amins im Aldolisierungs- prozess zum Methylolalkanal - der Kondensation von höherem Aldehyd und Formaldehyd - und in der Hydrierung.
Als anorganische oder organische Säuren können erfindungsgemäß Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Zitronen- säure, Essigsäure oder Ethylhexansäure verwendet werden. Bevorzugt wird Essigsäure verwendet. Im Allgemeinen werden zwischen 0 und 3 Gew.% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 10%igen wässrigen Lösung der Säure zur pH-Kontrolle zugesetzt
Die Messung des pH-Werts erfolgt mit den bekannten Techniken, vorzugsweise mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter.
Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind für Hydrierungen geeignete Katalysatoren, die bevorzugt mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Perioden- Systems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem üblichen Trägermaterial, besonders bevorzugt auf einem aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Bevorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt.
Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 beschrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE-A 1 957 591 offenbarten Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrierung geeignet.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden z.B. in einem mit einer Katalysatorschüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 1 941 633 oder DE-A 2 040 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurück- zuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Diese Kreislauffahrweise wird bevorzugt mit einem Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf (Feed) von 10:1 bis 20:1 betrieben. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung. Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind Wasser, cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acycli- sche Ether einsetzbar, ebenso niedere Alkohole z.B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl- hexanol.
Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.
Beispiele
Beispiel 1
Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
1 ,1 mol Isobutyraldehyd wurden mit 1 mol Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lösung und 4 mol.-% Trimethylamin, bezogen auf Isobutyraldehyd, bei 75°C 1 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, indem bei Normaldruck Leichtsieder wie beispielsweise Isobutyralydehyd und ein Teil des Wassers abdestilliert wurden. Der erhaltene Sumpf bestand aus 75 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 20 Gew.-% Wasser und ca. 5 Gew.-% sonstigen organischen Nebenkomponenten.
Katalysatorherstellung
Alle unter diesem Unterpunkt angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gew.-%e dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren.
Einsatzstoffe waren eine 20 gew.-%ige Sodalösung und eine wässrige Lösung I die 2,67 Gew.-% AI und 5 Gew.-% Cu in Form ihrer Nitrate enthielt.
Bei der Fällung wurde in einem Fällkessel bei 80°C Lösung I und Sodalösung so eindosiert, dass sich ein pH-Wert von 5,6 einstellte.
Das Fällungsgemisch wurde in einen größeren Rührbehälter überführt und dort bei 80°C mit Sodalösung auf einen pH von 7,9 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf eine Filterpresse geleitet. Das Gemisch wurde darauf hin filtriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Die Filterpaste wurde in Wasser suspendiert und in einem Sprühturm mit Heißluft bei 130 - 150°C Ausgangstemperatur getrocknet. Im Anschluss erfolgt bei einer Temperatur von 375 - 390°C eine Kalzination. Anschließend wurde das Pulver mit 3 Gew.-% Graphit als Hilfsmittel zu Tabletten mit 3 x 3 mm tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten wurden nun in einem beheizten Drehrohr bei einer Temperatur von 600°C während 60 min. calciniert.
Der Katalysator bestand aus 55 % CuO und 45 Gew.-% AI2O3, wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,38 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 1042 g/l auf.
150 ml dieses Cu/AbOa-Katalysators wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff (Ge- samtvolumen 50 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch.
Diesem Gemisch wurden von 0 bis 7 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin (2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) bzw. einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure bei den Vergleichsbeispielen) zugesetzt, um den jeweils auf den in Tabelle 1 angegebenen pH-Wert des Hydrieraustrags einzustellen. Der so erhaltenen Hydrierzulauf wurde in einem Hydrierreaktor mit Flüssigkeitskreislauf (Kreislauf: Zulauf = 10:1 ) mit einer Kata- lysatorbelastung von 0,4 kgHPA/lkat x h in Rieselfahrweise bei 40 bar und 120°C über den Katalysator gepumpt.
Einen Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahren mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2, bei denen der pH-Wert des Hydrieraustrags jeweils außerhalb des erfindungs- gemäßen Bereichs liegt, zeigt Tabelle 1.
Zur pH-Wert-Messung wurde ein pH-Meter der Firma Knick Modell 766 mit einer Glaselektrode N1041A der Firma Schott verwendet.
Die Analytik des Acetalgehalts des erhaltenen mehrwertigen Alkohols erfolgte mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) an einer HP5 Säule der Firma J&W, Injektor: 280°C, die Detektion erfolgte mit FID (Flammenionisationsdetektor). Tabelle 1 zeigt NPG-HPA- Acetalgehalte bei den jeweiligen pH-Werten. Tabelle 1 :
Figure imgf000010_0001
NPG = Neopentylglykol
Beispiel 2
Hydrierung von Dimethylolbutanal (DMB) zu Trimethylolpropan (TMP)
Hydrierfeed
Der Hydrierfeed wurde gemäß Beispiel 6 der PCT/WO 98/28253 hergestellt.
Katalysatoraktivierung
300 ml eines Cu/Tiθ2-Katalysators J WO 99/44974 wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 150 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Dem Gemisch wurden zwischen 0 und 3 Gew.% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 10%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure zugesetzt, um den in Tabelle 2 angegebenen pH-Wert des Hydrieraustrags einzustellen. Der so erhaltene Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 80 bar H2-Druck über den auf 120°C beheizten Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,4 kg Dimethylolbutanal (DMB)/ (lκat*h). Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 10:1. Tabelle 2 zeigt gemittelte Umsätze und Selektivitäten über mehrere Tage bei unterschiedlichen pH-Werten. Der pH-Wert wurde von Proben des Reaktoraustrags bei Raumtemperatur gemessen.
Einen Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahren mit den Vergleichsbeispielen V3 und V4, bei denen der pH-Wert des Hydrieraustrags jeweils außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, zeigt Tabelle 2. Zur pH-Wert-Messung wurde ein pH-Meter der Firma Knick Modell 766 mit einer Glaselektrode N1041A der Firma Schott verwendet.
Die Analytik des Acetalgehalts des erhaltenen mehrwertigen Alkohols erfolgte mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) an einer HP5 Säule der Firma J&W, Injektor: 280°C. Die Detektion erfolgte mit FID. Tabelle 2 zeigt gemittelte TMP-DMB-Acetalgehalte über mehrere Tage bei den jeweiligen pH-Werten.
Tabelle 2
Beispiel pH-Wert TMP-DMB-Acetale
[GC Fl. %]
5 7,4 2,5
V3 5,1 3,7
V4 6,2 2,8
TMP = Trimethylolpropan

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen mit geringen Acetalgehal- ten durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C-Atomen bedeuten, in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz mindestens eines tertiären Amins, einer anorganischen Base oder einer anorganischen oder organischen Säure zum Hydrierfeed ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 im Hydrieraustrag eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierfeed weniger als 5 Gew.-% Formaldehyd aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass ein Tri-n-alkyl- amin verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, das Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und oder Tri-n-butylamin zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, das Essigsäure zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator mindestens ein Metall der Nebengruppen 8 bis 12 des Perio- densystems der Elemente aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Trägerkatalysator handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial die Oxide des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrerer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Hydroxypivalinaldehyd, Pentaerythrose oder Dimethylolbutanal handelt.
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