DE10333824A1

DE10333824A1 - Pyrolyseaktivierte Aktivkohlefasern

Info

Publication number: DE10333824A1
Application number: DE10333824A
Authority: DE
Inventors: Franz Dietrich Oeste
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-07-01

Abstract

Aktivkohlefasern und ihre Herstellung durch Pyrolyse aus kohlenstoffhaltigen Rohstofffasern, die mit ammonium- und/oder metallhaltigen Oxiden beschichtet sind, werden beschrieben.

Description

Aktivkohlefasern und ihre Herstellung durch Pyrolyse oder Kalzination kohlenstoffhaltiger Fasern, die mit metall- und/oder ammoniumhaltigen Oxiden beschichtet sind, werden beschrieben.
Aktivkohlefasern haben vorteilhaftere Eigenschaften als Aktivkohlekörner oder Aktivkohlepulver, wenn sie als Adsorbens z.B. in der Wasserreinigung oder zur Gasreinigung eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich sorbierte Stoffe von Aktivkohlefasern um ein bis zwei Größenordnungen rascher desorbieren, als von körnigen Aktivkohlen. Auf Grund ihrer komplizierten Herstellung sind Aktivkohlefasern aber teuer und können deshalb nur in Spezialfällen eingesetzt werden. Aktivkohlefasern werden hergestellt aus organischen Fasern, die einer Pyrolyse unterzogen werden. Typische Grundstoffe für Aktivkohlefasern sind z.B. Fasern aus Zellulose, Kunstseide, Polyacrylnitril. Bei der Pyrolyse der organischen Fasern entstehen Kohlenstofffasern. Zur Erzeugung des die aktive Kohlenstoffoberfläche charakterisierenden Porengefüges werden die Kohlenstofffasern mit oxidierenden Flüssigkeiten oder Gasen behandelt. Die Oxidation kann in der flüssigen Phase, in der schmelzflüssigen Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Überwiegend werden oxidierende Gase im Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1200 °C zur Aktivierung angewendet. Zu den Gasbestandteilen, die dazu angewendet werden, zählt z.B. Sauerstoff, Stickoxid, Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Gemische davon. Die Aktivierung ist eine komplizierte und daher aufwendige Prozeßstufe. Ihr Erfolg hängt sehr empfindlich ab von der Einhaltung einer Reihe von Reaktionsparametern, wie z.B. Temperatur, Gaszusammensetzung, Gasdruck, Aktivierungsdauer und ist daher der Hauptkostenfaktor bei der Aktivkohlefaserproduktion.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 100 27 061.1 wird die Herstellung durch Oxidationsmittel pyrolyseaktivierter Aktivkohlen aus faserhaltigen Rohstoffen beschrieben. Die Rohstofffasern werden mit Bindemittel und Flüssigkeit gemischt, um ggf. einer Formung unterworfen zu werden und danach in der Gegenwart von Oxidationsmittel zu Aktivkohle pyrolysiert. Mit diesem Verfahren lassen sich keine Aktivkohlefasern erzeugen. Abgesehen davon benötigt dieses Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle außer dem Zusatz zerkleinerter Rohstofffasern, die ggf. schwermetalloxidhaltig sein können, zusätzliche Anteile von Bindemitteln und Flüssigkeit.
Durch die vorliegenden Erfindung kann das Verfahren der Aktivkohlefaserherstellung wesentlich vereinfacht werden. Es wurde gefunden, daß die Herstellung der Aktivkohlefasern einfacher mit festen Oxidationsmitteln gelingt, die als Beschichtung auf dem Faserrohstoff angeordnet sind. Die Oxidationsmittel werden dazu vor oder nach dem Pyrolyseschritt auf den Faserrohstoff aufgetragen. Nach der bevorzugten Ausführung werden die festen Oxidationsmittel vor dem Pyrolyseschritt auf einen Faserrohstoff aufgetragen, der aus organischen Stoffen besteht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der pyrolyseaktivierten Aktivkohlefasern kommt es bereits während des Pyrolyseschrittes zu einer Aktivierung der sich dabei bildendenen Kohlenstofffaser. Es ist aber auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, die Oxidationsmittel erst nach dem Pyrolyse- oder Kalzinationsschritt auf die bereits vorgebildeten Kohlenstofffasern zu applizieren und dann unter Erwärmung auf vorzugsweise über 400 °C zu oxidieren. Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Oxidationsmittel für die Herstellung der Aktivkohlefasern in der Form metallhaltiger Oxide oder metallhaltiger Mischoxide derart einzusetzen, daß sie als Beschichtung oder Imprägnierung auf den für die Herstellung der Aktivkohlefasern eingesetzten Faserrohstoffen angeordnet sind. Die Pyrolyse bzw. Kalzination wird vorzugsweise unter Inertgas ausgeführt.
Als Faserrohstoffe eignen sich anorganische oder organische Fasern, die zumindest einen Anteil von Kohlenstoff in organischer Bindung, in elementarer Form oder in carbidischer Bindung enthalten. Bevorzugte Faserrohstoffe sind organische Fasern. Darunter sind wiederum diejenigen mit hohem Celluloseanteil besonders bevorzugt. Solche Fasern sind z. B. in der Form von Papier, Zellstoff Holzwolle und Textilien auf Baumwollbasis bekannt. Diese Faserrohstoffe gehen bereits bei niedrigen Pyrolysetemperaturen ohne zu schmelzen in feste kohlenstoffreiche Fasern über. Es hat sich gezeigt, daß das ein Vorteil ist, weil in diesem Pyrolysetemperaturbereich die Oxidationsmittel offenbar nicht für die Oxidation der Pyrolysegase verbraucht werden. Besonders bevorzugte feste Oxidationsmittel sind hinsichtlich ihrer Oxidationswirkung im Temperaturbereich unterhalb der Pyrolysetemperaturen von etwa 200 °C oxidationsreaktionsträge metall- und/oder ammoniumhaltige Oxide, die mindestens ein Element aus der Gruppe Eisen, Mangan, Erdalkalien, Alkalien, Schwefel, Lanthaniden, Actiniden, Yttrium, Scandium und Kohlenstoff enthalten. Solche Oxide sind z. B. in der Form von Eisenoxidhydrat, Braunstein, Gips, Anhydrit, Baryt und Glaubersalz bekannt. Es wurde gefunden, daß diese Oxidationsmittel sich nur untergeordnet mit den flüchtigen Pyrolyseprodukten umsetzen, wenn diese überwiegend unterhalb der Pyrolysetemperaturen von 200 bis 300 °C entweichen. Weniger bevorzugte feste Oxidationsmittel sind metallhaltige Carbonate enthaltend Elemente aus der Gruppe Eisen, Mangan, Erdalkalien, Alkalien, wie sie z. B. in der Form von Siderit, Kalkstein, Witherit und Soda bekannt sind.
Die erfindungsgemäß mit festen Oxidationsmitteln aktivierten Aktivkohlefasern sind dadurch ausgezeichnet, daß sie reduzierend wirkende Rückstände der festen Oxidationsmittel enthalten. Das können sein z.B. metallisches Eisen, metallisches Mangan, Eisensulfid, Erdalkalisulfide und Alkalisulfide. Für viele Einsatzzwecke der mit festen Oxidationsmitteln aktivierten Aktivkohlefasern kann es vorteilhaft sein, daß die Aktivkohlefasern reduzierend wirkende Rückstände enthalten. Für andere Zwecke mag das nicht erwünscht sein. Dafür ist es ohne Weiteres möglich, die unerwünschten Rückstände mit flüssigen vorzugsweise wäßrigen Extraktionsmitteln, vorzugsweise Wasser oder Säure, zu entfernen, um reine Aktivkohlefasern zu erhalten.
Die Beschichtung der faserhaltigen Rohstoffe mit festen Oxidationsmitteln kann auf die unterschiedlichste Art und Weise vorgenommen werden: z.B. durch Beschichtung mit Oxidationsmittelpulvern, durch hydrolytische Ausfällung von Eisen(III)oxidhydrat auf den Fasern, durch oxidierende Fällung von Eisen(III)oxidhydrat aus Eisen(II)-Salzlösungen auf den Fasern, durch reduzierende Ausfällung von Braunstein aus Permanganatlösung auf den Fasern, durch Auftragen einer Oxidationsmittelpartikelsuspension auf die Fasern, durch Ausfällung von Baryt aus bariumhaltiger Lösung auf den Fasern und zwar mit sulfathaltigen Lösungen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung der Fasern mit mangandotiertem rotviolettem permanganat-enthaltendem Baryt. Dies kann z. B. durch Beschichten der Faser mit permanganathaltiger Kaliumsulfatlösung geschehen, die auf der Faser durch Trocknen in festes permanganathaltiges Kaliumsulfat überführt wird und einer daran anschließenden Behandlung mit Bariumnitratlösung in eine durch den Einbau von Permanganationen violette Barytbeschichtung der Faser überführt wird. Es ist auch möglich, Permanganat derart in die Barytbeschichtung einzubauen, daß die Beschichtung der Faser mit einfacher Kaliumsulfatlösung geschieht, die auf der Faser durch Trocknen in festes Kaliumsulfat überführt wird und einer daran anschließenden Behandlung mit permanganathaltiger Bariumnitratlösung, wobei ebenfalls eine durch den Einbau von Permanganationen violette Barytbeschichtung auf der Faser entsteht.
Außer mit festen Oxidationsmitteln können die zu pyrolysierenden Faserrohstoffe auch mit sonstigen festen Stoffen beschichtet sein. Bevorzugt ist darunter die Beschichtung mit einer Kombination aus Oxidationsmitteln und Aktivkohlepulver. Zusätzlich zu dem Gehalt an festen Beschichtungsbestandteilen können die Faserrohstoffe feste oder zähviskose Adhäsive und auch Schmelzkleber an der Oberfläche enthalten, die die Bindung der Oxidationsmittel-Beschichtungskomponenten an die Faser verbessern. Bevorzugte Adhäsive sind monomere oder polymere Kohlehydrate und Kohlehydratderivate. Zu den bevorzugten Adhäsiven gehören die quellfähigen und fällfähigen polymeren natürlichen Kohlehydrate, z.B. Alkalialginat und Chitosan. Vorzugsweise geschieht die Pyrolyse der mit festem Oxidationsmittel beschichteten Fasermaterialien im kontinuierlichen Prozeß, indem bahnförmiges, streifenförmiges, bandförmiges, gestrickförmiges oder fadenförmiges Fasermaterial kontinuierlich durch einen gegen das Eindringen von Sauerstoff weitgehend geschützten Ofen bewegt wird.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die auf der gebildeten Aktivkohlefaser verbliebenen Rückstände der reduzierten Oxidationsmittel nach ihrem Erkalten auf Umgebungstemperatur allein durch Aufbewahren an der Luft reoxidieren. Das geht rasch im angefeuchteten Zustand oder bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit, langsamer bei geringer relativer Luftfeuchte. Mit den bei dieser Reoxidation entstandenen festen Oxidationsprodukten, die wiederum in der Form einer Beschichtung auf den Aktivkohlefasern angeordnet sind, läßt sich durch wiederholte Pyrolyse eine fortgesetzte Aktivierung der Aktivkohlefasern erzielen. Auf diesem Weg ist es möglich, durch mehrmalige Pyrolyseschritte mit einer extrem dünnen Oxiationsmittelschicht auf den Fasern, die vor jedem wiederholten Pyrolyseschritt durch Laftzutritt regeneriert wird, in nahezu beliebigem Ausmaß und mit großer Präzision die charakteristischen Daten der Aktivkohle, wie z.B. die Porenradienverteilung, die wirksame Oberfläche, die Dichte und weitere Parameter einzustellen. Besonders vorteilhaft gelingt das mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Sulfate und der Eisenoxide sowie diese Oxidationsmittel enthaltende Oxidationsmittelgemische. Bei den zur Reoxidation neigenden Rückständen handelt es sich offenbar um Sulfide, Disulfide und Metalle. Sehr rasch gelingt die Reoxidation der Rückstände, wenn diese Eisen oder Schwefel enthalten. Eine besonders schnelle Reoxidation gelingt dann, wenn die Rückstände Eisen und Schwefel enthalten.
Die metallischen Rückstände werden ebenfalls bevorzugt in der Gegenwart hoher Luftfeuchte oder befeuchtet an der Luft oxidiert. Wenn den zur Oxidation eingesetzten Faserbeschichtungen neben Eisen und/oder Mangan mit geringen Beimengungen eines oder mehrerer Metallverbindungen aus der Gruppe von Kupfer, Nickel, Silber und sonstigen Metallen, deren metallische Phase eine höhere Elektrinenaffinität aufweist, als die des Eisens oder Mangans, beigesetzt ist, gelingt die Reoxidation auf Grund der dadurch bewirkten Korrosionsbeschleunigung besonders rasch. Dazu genügt es auch, dem zur Korrosionsbeschleunigung zugesetzten Befeuchtungswasser geringe lösliche Salzmengen dieser Metalle hinzuzufügen.
Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß sich auch aus künstlich auf den Fasern aufgetragenen Beschichtungen mit reduzierenden Stoffen gut geeignete Oxidationsmittelbeschichtungen auf den Fasern erzeugen lassen. Beispiele dafür sind Reduktionsmittel aus den Gruppen der Sulfide, Disulfide, Sulfite, Thiosulfate und metallisches Eisen und seine Legierungen durch einfache Luftoxidation die geeigneten Oxidationsmittelschichten auf den Fasern bilden lassen, die zur Aktivierung der Aktivkohlefaser bei der Pyrolyse oder Kalzination führen.
Die Reoxidation der auf den Aktivkohlefasern vorliegenden Rückstände aus reduziertem Oxidationsmittel lassen sich auch bei erhöhter Temperatur und neben der Luft auch mit anderen Oxidationsmitteln wie z.B. Sauerstoff, Jod, Wasserstoffperoxid, Ozon, oder auch elektrochemisch durchführen.
Die Reoxidation der auf den Aktivkohlefasern vorliegenden Rückstände aus reduziertem Oxidationsmittel läßt sich auch bei Pyrolyse- oder Kalzinations-Temperatur durchführen. In dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion der festen Oxidationsmittel mit dem Faserkohlenstoff einsetzt, kann diese Form der Oxidation dann die Erscheinung einer katalytisch beschleunigten Gasphasenaktivierung annehmen. Dieser an und für sich bekannte Prozeß ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Besonders oberflächenreiche aktive Aktivkohlefasern lassen sich durch Nachbehandlung der erfindungsgemäßen pyrolyseaktivierten Aktivkohlefasern mit kohlenstoffhaltigen Gasen erreichen. So gelingt die fortgesetzte Aktivierung z.B. durch Behandlung zwischen 700 °C und 1300 °C mit z. B. mit Benzoldampf-Wasserstoff Gemisch oder Butan-Stickstoff Gemisch. Dadurch wachsen feinste Kohlenstofffilamente aus der Primärfaser. Diese Filamente sind die Ursache für die Aktivitätssteigerung.
Die durch Reoxidation der der auf den Aktivkohlefasern vorliegenden Rückstände aus reduziertem Oxidationsmittel erzeugten Oxidationsmittelbeschichtungen auf den Aktivkohlefasern bewirken besondere Eigenschaften der Aktivkohlefasern, die in bestimmten technischen Prozessen vorteilhaft genutzt werden können. Beispielhaft genannt sei hier

– die Beschichtung mit Eisen(III)oxidhydroxiden und/oder Mangandioxid für die Anwendung als Filtermaterial/Passivsammler zur Anreicherung von Schwermetallen, Arsen, Antimon, Selen, Kohlenwasserstoffen und anderen Lipophilen
– die Beschichtung mit Mangandioxid für die Anwendung als Redoxmilieudetektor zur Gewässeruntersuchung
– die Beschichtung mit Eisen(III)oxidhydroxiden für die Anwendung als Redoxmilieudetektor zur Gewässeruntersuchung
– die Beschichtung mit Baryt für die Anwendung als Redoxmilieudetektor zur Gewässeruntersuchung Darüber hinaus eignen sich die Aktivkohlefasern zu vielen möglichen Anwendungen, von denen hier beispielhaft genannt seien die Gebiete der
– Gasbehandlung,
– Flüssigkeitsbehandlung,
– Wasserreinigung,
– Trinkwasserherstellung,
– Wasseruntersuchung,
– Gasuntersuchung,
– Produktkontrolle.

Beispiel 1:
Eine Papierbahn, enthaltend etwa 70 % Holzzellulosefasern und 30 % gefällten Baryt, die aus einer Pulpe hergestellt wurde, der Flockungsmittel als Binder und Bariumchlorid zugesetzt wurde und aus der dann durch Neutralisation mit Natriumsulfat Baryt ausgefällt wurde, wird durch einen Durchlaufofen gezogen, in dem die Papierbahn auf eine Endtemperatur von 850 °C unter einem Stickstoffstrom erwärmt wird. Der Durchlaufofen besteht aus einem flachen Kanal, der von zwei im Abstand von 5 mm übereinander angeordneten beheizten Metallplatten gebildet wird, die seitlich abgedichtet sind. Die zu pyrolysierende Papierbahn wird durch den schlitzförmigen Ofenkanal hindurchgezogen. Nach dem Durchlaufen des Ofens wird die pyrolysierte Papierbahn unter Stickstoff gekühlt. Dies geschieht ebenfalls im flachen Kanal zwischen zwei Metallplatten, die mittels Wasserkühlung auf Zimmertemperatur gehalten werden. Die stickstoffhaltigen Pyrolysegase werden aus dem Ofen abgezogen und verbrannt. Die erhaltene Aktivkohlefaserpapierbahn hat eine mit herkömmlichen Aktivkohlefasern vergleichbare Sorptionskapazität. Ihre sorptionswirksame Oberfläche wurde zu 1000 m²/g bestimmt. Das in den Aktivkohlefasern vorliegende Bariumsulfid wird mit Wasser ausgewaschen.
Beispiel 2:
Eine Viscoseseide-Textilgewebebahn, enthaltend etwa 80 % Viscoseseidefasern und 20 % gefälltem Eisen-III-hydroxidhydrat, die aus einer Viscoseseide-Textilgewebbahn hergestellt wurde, die mit Eisen(III)chloridlösung getränkt wurde und auf der dann durch Neutralisation mit Natronlauge Eisen-III-hydroxidhydrat ausgefällt wurde, wird durch einen Durchlaufofen in der gemäß Beispiel 1 beschriebenen Bauart gezogen, in dem die Gewebbahn auf eine Endtemperatur von 850 °C unter einem Stickstoffstrom erwärmt wird. Der Durchlaufofen besteht aus zwei Reihen von innen elektrisch beheizten Keramikrohren mit rechteckigem Querschnitt. Die beiden Keramikrohrreihen sind im Abstand von 5 mm übereinander angeordnet und bilden einen schlitzförmigen Kanal der zu beiden Seiten mit Keramikfaservlies abgedichtet ist. Durch den Kanal wird die zu pyrolysierende Gewebebahn hindurchgezogen. Nach dem Durchlaufen des Ofens wird die pyrolysierte Gewebebahn unter Stickstoff gekühlt. Dies geschieht zwischen zwei Metallplatten, die mittels Wasserkühlung auf Zimmertemperatur gehalten werden. Die stickstoffhaltigen Pyrolysegase werden aus dem Ofen abgezogen und verbrannt. Die erhaltene Aktivkohlefasergewebbahnbahn hat eine mit herkömmlichen Aktivkohlefasern vergleichbare Sorptionskapazität. Ihre sorptionswirksame Oberfläche wurde zu 900 m²/g bestimmt. Das nach der Pyrolyse in den Aktivkohlefasern vorliegende metallische Eisen wird mit Salzsäure extrahiert.

Claims

Aktivkohlefasern aus Faserrohstoffen, deren Aktivierung in einfachen oder mehrfachen Pyrolyse- oder Kalzinationsschritten durch mindestens ein festes Oxidationsmittel unter Inertgas erzeugt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein festes Oxidationsmittel auf den Fasern des Faserrohstoffs in der Form einer Beschichtung angeordnet ist.
Aktivkohlefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Rückstände von ihrer Oberfläche entfernt worden sind.
Aktivkohlefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach ihrer Herstellung einem zusätzlichen Aktivierungsschritt durch Behandlung mit einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei Pyrolysetemperaturen erfahren haben.
Aktivkohlefasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach ihrer Herstellung einer oxidativen Umsetzung unterzogen worden sind.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstofffasern zur Herstellung der Aktivkohlefasern in der Gegenwart einer Rohstofffaserbeschichtung aus mindestens einem festen Oxidationsmittel pyrolysiert wird.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 5 hergestellten Aktivkohlefasern einer zusätzlichen Behandlung mit einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei Pyrolysetemperaturen unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstofffasern zur Herstellung der Aktivkohlefasern mit metallhaltigen und/oder ammoniumhaltigen Oxiden beschichtet werden und daran anschließend pyrolysiert werden.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß feste Oxidationsmittel angewendet werden, die hinsichtlich ihrer Oxidationswirkung im Temperaturbereich unterhalb der Pyrolysetemperaturen reaktionsträge sind.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß feste Sauerstoffträger als Oxidationsmittel angewendet werden, die mindestens ein Element aus den Gruppen Eisen, Mangan, Erdalkalien, Alkalien, Schwefel, Lanthaniden, Actiniden, Yttrium, Scandium und Kohlenstoff, enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoffträger als feste Oxidationsmittel angewendet werden, die mindestens einen Stoff aus den Gruppen Eisenoxidhydrate, Eisenoxide, Manganoxide, Erdalkalisulfate und Alkalisulfate enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohlefasern nach ihrer Herstellung einer oxidierenden Behandlung unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Rückstand der Oxidationsreaktion durch Extraktion und/oder Wäsche aus den Aktivkohlefasern entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 5 hergestellten Aktivkohlefasern nach ihrer Herstellung einer oxidierenden Behandlung unterzogen werden und danach die Aktivkohlefasern einer wiederholten Pyrolyse unterzogen werden.
Anwendung von Aktivkohlefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einem oder mehreren Zwecken der Gasbehandlung, der Flüssigkeitsbehandlung, der Wasserreinigung, der Wasseruntersuchung, der Gasuntersuchung, der Produktkontrolle eingesetzt werden.