DE10333619B3

DE10333619B3 - Schichtsystem für transparente Substrate

Info

Publication number: DE10333619B3
Application number: DE2003133619
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Schicht; Herbert Schindler; Uwe Schmidt; Lars Dr. Ihlo; Axel Marold
Original assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-07-25

Abstract

Ein Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit einer das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschicht weist oberhalb der Funktionsschicht eine Zirkonium enthaltende Oxidschicht auf, die ferner einen geringen Anteil an Hf zwischen 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthält, bezogen auf den Metallanteil der Zirkoniumoxidschicht. Diese Hf-haltige Zirkoniumoxidschicht kann mit besonderem Vorteil mit einer Schicht aus TiO¶2¶ kombiniert und als doppelte Deckschicht (Doppel-Topcoat) eingesetzt werden. Schichtsysteme mit einer solchen Deckschicht weisen neben einer hohen mechanischen Beständigkeit eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und salzhaltigem wässrigen Medien auf.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens einer das Sonnenlichtselektiv reflektierenden Funktionsschicht und einer oberhalb der Funktionsschicht angeordneten Schicht aus Zirkoniumoxid.

Die das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschichten können Schichten aus Metall sein, insbesondere aus Silber. Bei solchen Schichtsystemen ist die Funktionsschicht zwischen dielektrischen Entspiegelungsschichten und gegebenenfalls weiteren, die Oxidation der metallischen Funktionsschicht verhindernden metallischen und/oder oxidischen Schutzschichten eingebettet. Dabei ist es bekannt, oberhalb der metallischen Funktionsschicht zur Erhöhung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Funktionsschicht und/oder des Schichtsystems eine Schicht aus Zirkoniumoxid anzuordnen, gegebenenfalls auch als oberste Deckschicht.

Die Funktionsschichten können aber auch aus Metallverbindungen, insbesondere aus Metallnitriden wie TiN, ZrN oder CrN, bestehen. Solche Funktionsschichten haben zwar als solche bereits eine verhältnismäßig hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit, können aber ebenfalls zusätzlich mit einem diese Eigenschaften weiter verbessernden Überzug versehen werden.

In der EP 331 201 A1 wird ein für beide genannten Schichtsysteme einsetzbarer Schutzüberzug aus einer Oxidschicht beschrieben, die wenigstens eines der Elemente Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, und wenigstens eines der Elemente B und Si enthält.

Das Dokument EP 738 694 B1 beschreibt Einfachschichten und Schichtsysteme mit einer äußeren Schicht aus Oxiden, Nitriden oder Oxinitriden von rostfreiem Stahl, Titan oder Chrom sowie einem zusätzlichen Schutzüberzug aus Zirkoniumoxid oder aus Oxiden einer Legierung aus Zirkonium mit Aluminium, Titan, rostfreiem Stahl oder Chrom.

Aus der EP 530 676 A2 ist ein zweischichtiger Überzug für eine Nitrid-Funktionsschicht bekannt. Die erste Schicht des Überzugs besteht dabei aus Siliziumnitrid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Oxinitrid von Siliziumcarbid oder Oxinitrid von Tantalcarbid, während die zweite Schicht aus Zirkoniumoxid, Tantalpentoxid, Nioboxid, Zirkoniumoxinitrid, Tantaloxinitrid oder Nioboxinitrid besteht.

Aus EP 593 883 A1 ist ein Schichtsystem mit Silber als Funktionsschicht bekannt, bei dem die eigentliche Deckschicht aus TiO₂ besteht, die auf einer Schicht aus ZnO angeordnet ist. Die besondere Wirkung dieser Anordnung wird darauf zurückgeführt, dass sich im Grenzbereich zwischen der Schicht aus ZnO und der Schicht aus TiO₂ eine im Sub-Nanometerbereich liegende Zinktitanatschicht bildet.

In der DE 101 52 211 C1 sind Schichtsysteme mit Funktionsschichten aus Silber und einem Schutzüberzug beschrieben, bei denen der Schutzüberzug eine Mischoxidschicht aus ZnO und TiO₂ und einem weiteren Oxid wie Al₂O₃, Ga₂O₃ und/oder Sb₂O₃ ist. Der Anteil dieses weiteren Oxids in der Mischoxidschicht beträgt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.

Es sind auch Schichtsysteme mit Silber als Funktionsschicht bekannt, bei denen zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit unterhalb der eigentlichen Deckschicht sogenannte Sperrschichten oder Diffusionsschutzschichten angeordnet sind.

Bei einem aus EP 304 234 B1 bekannten Schichtsystem dieser Art besteht die Sperrschicht aus einer Mehrzahl von Metalloxidschichten und umfasst zwei Schichten aus ZnO, SnO₂, In₂O₃, Bi₂O₃ oder einer Mischung hiervon, und eine zwischen diesen beiden Schichten angeordnete Schicht aus TiO₂, ZrO₂ oder HfO₂ oder einer Mischung hiervon. Oberhalb dieser Mehrfach-Sperrschicht kann eine gesonderte äußerste Schicht aus ZnO angeordnet sein. In keinem Fall ist die (Mischoxid-)Schicht mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium also die oberste Deckschicht des Schichtsystems. Ferner wird die Verwendung von Zr und Hf weniger bevorzugt und nicht näher erörtert, da der Beschaffungspreis dieser Metalle als hinderlich betrachtet wird. Insbesondere werden keine Angaben zum Mischungsverhältnis gemacht.

Das Dokument DE 198 48 751 C1 beschreibt ein Schichtsystem dieser Art mit einer Deckschicht aus TiO₂ und einer unterhalb dieser Deckschicht angeordneten Sperrschicht aus Zn_xSn_ySb_zO_n.

Es ist allgemein bekannt, dass die meisten Zirkonium-Mineralien stets mit einem bei etwa 1 bis 3 % liegenden Anteil von Hafnium verunreinigt vorkommen. Die beiden Elemente sind schwierig voneinander zu trennen. Deshalb ist davon auszugehen, dass die im Stand der Technik verwendeten Zirkonium-Oxidschichten Verunreinigungen mit Hafnium der vorstehend erwähnten Größenordnung enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Schichtsystemen der eingangs genannten Art deren chemische Stabilität und Widerstandsfähigkeit, insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und salzhaltigen wässrigen Lösungen, auf technologisch einfache und kostengünstige Weise weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 genannten Merkmale gelöst.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die an sich bekannte günstige Schutzwirkung einer Oxidschicht aus sehr reinem Zirkonium-Metall durch einen geringen Zusatz von Hafnium, der unterhalb der vorgenannten mineralischen Verunreinigung liegt, erheblich gesteigert werden kann. Die gesteigerte Schutzwirkung durch den Zusatz von Hafnium zum Zirkoniumoxid kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass Hafnium einerseits dem Zirkonium sehr ähnlich ist und daher den Schichtaufbau nicht stört, andererseits aber im Vergleich zu Zirkonium deutlich bessere Passivierungseigenschaften hat.

Grundsätzlich lässt sich die erfindungsgemäße Schicht aus einem Zirkonium-Hafnium-Mischoxid (ZrO₂:HfO_x) als Schutzschicht bei allen hier in Rede stehenden Schichtsystemen einsetzen, das heißt sowohl bei Schichtsystemen mit einer Funktionsschicht aus einem Metallnitrid, als auch bei Schichtsystemen mit einer metallischen Funktionsschicht. Der (geringe) Hafnium-Anteil der Mischoxidschicht wird ebenfalls oxidiert, jedoch nicht zwingend stöchiometrisch; x liegt hier zwischen 0 und 2.

Eine besonders vorteilhafte Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass eine ZrO₂:HfO_x-Schicht mit einer TiO₂-Schicht kombiniert wird, und dass diese Doppelschicht die oberste Deckschicht (Doppel-Topcoat) eines (niederemittierenden) Low-E-Schichtsystems bildet, wobei die TiO₂-Schicht die äußerste Schicht des Schichtsystems darstellt. Bei einem solchen erfindungsgemäßen Schichtsystem kann vorteilhafterweise unterhalb der ZrO₂:HfO_x-Schicht eine weitere Mischoxidschicht, beispielsweise eine Mischoxidschicht aus den Oxiden von Zn, Sn und Sb angeordnet sein.

Eine vor allem technologisch/produktionstechnisch im Sinne der gestellten Aufgabe vorteilhafte und gleich wirkende Variante dieser letzteren Schicht- bzw. Materialkombination wird erreicht, wenn die Materialkombination aus Titan, Zirkonium und Hafnium als ternäres Mischoxid TiO₂:ZrO₂:HfO_x aus einem einzigen Target abgeschieden wird, das die besagten Ausgangsmetalle in vorgegebenen Prozentsätzen enthält. Zwar ist grundsätzlich eine solche Option als solche schon in EP 304 234 B1 am Rande erwähnt, jedoch ist erfindungsgemäß eine ganz andere Anordnung und Funktion dieser Mischoxidschicht vorgesehen, nämlich als oberste Deckschicht.

Als Prozentsätze für eine solche ternäre Mischung können z. B. Ti mit 57,6 Gew.-% und Zr mit 42,4 – x Gew.-% genannt werden, wobei Hf mit x Gew.-% mit x im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 vorliegt und die Summe aus allen Anteilen 100 Gew.-% ergibt.

Die gewünschte verbesserte Schutzwirkung der ZrO₂:HfO_x-Schicht wird bereits bei verhältnismäßig geringen Schichtdicken erreicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke dieser Schicht 2 bis 4 nm.

Die Erfindung wird anhand eines bekannten Schichtsystems mit einer Funktionsschicht aus Silber und einer oberen Zn/Sn/Sb-Mischoxid-Schutzschicht näher beschrieben, indem die Testergebnisse mit einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel den Testergebnissen mit zwei Vergleichsbeispielen gegenüber gestellt werden.
Die besondere Wirkung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus besteht, wie bereits erwähnt, in einer wesentlichen Verbesserung der Beständigkeit des Schichtsystems gegen Feuchtigkeit und salzhaltige Lösungen, wie sie beispielsweise bei langen Lagerzeiten der beschichteten Gläser und bei Überseetransporten auf die Schichten einwirken. Aus diesem Grund werden bei den nachfolgenden Beispielen nur diejenigen Tests durchgeführt, die eine Aussage über die Feuchtebeständigkeit des Schichtsystems erlauben, nämlich

A. Waschtest (WT) nach ASTMD 2486. Bei diesem Test erfolgt eine visuelle Beurteilung der Schicht nach 1000 Hüben.
B. Salzsprühtest (SST) nach DIN 50021. Visuelle Beurteilung der Schicht in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung der Salzlösung.
C. Klimawechseltest (KWT) nach DIN 52344. Auch bei diesem Test visuelle Beurteilung in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung.
D. Schwitzwassertest (SWT) nach DIN 50017. Ebenfalls visuelle Beurteilung der Schicht in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung.

Vergleichsbeispiel 1
Auf einer industriellen Durchlauf-Magnetron-Sputteranlage wurde unter üblichen Beschichtungsbedingungen auf Floatglasscheiben der Abmessungen 6 × 3,21 m² ein Low-E-Schichtsystem nach dem Stand der Technik mit folgendem Schichtaufbau aufgebracht, wobei die Zahlen vor den chemischen Zeichen der einzelnen Schichten jeweils die Dicke dieser Schicht in nm angeben:
Glas – 20SnO₂ – 17ZnO:Al – 11Ag – 2CrNiO_x – 38SnO₂ – 2Zn_xSn_ySb_zO_n.
Die Zn_xSn_ySb_zO_n-Schicht wurde von einem metallischen Target der Zusammensetzung 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% Sb in einer Ar/O₂-Arbeitsgasatmosphäre gesputtert, die ZnO:Al-Schicht von einem metallischen Target aus 98 Gew.-% Zn und 2 Gew.-% Al, und die CrNiO_x-Schicht von einem metallischen Target einer CrNi-Legierung mit 20 Gew.-% Cr und 80 Gew.-% Ni in einer reinen Argon-Atmosphäre.
An entsprechenden Proben der beschichteten Glasscheiben wurden die Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests brachten folgende Ergebnisse:

A. WT: nach 350 Hüben leichte Kratzer
B. SST: nach 24 Stunden punktförmige Defekte
C. KWT: nach 24 Stunden erste Flecken
D. SWT: nach 120 Stunden rötliche Flecken

Vergleichsbeispiel 2
Von den nach dem Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Glasscheiben wurden Scheiben der Größe 40 × 50 cm abgeschnitten. Bei diesen Scheiben wurde durch kurzzeitiges Argonätzen in einer Labor-Magnetron-Sputteranlage die Wasserhaut auf der Zn_xSn_ySb_zO_n-Deckschicht entfernt. Sodann wurden die Scheiben zusätzlich mit einer 4 nm dicken Schicht aus reinem ZrO₂ und darauf mit einer 2 nm dicken TiO₂-Schicht versehen. Dabei wurde ein Zr-Target aus sehr reinem Zr-Metall ohne Hafniumanteile verwendet. Als Arbeitsgas diente eine Ar/O₂-Atmosphäre.
An den so zusätzlich mit der Doppelschicht ZrO₂-TiO₂ versehenen Prüfscheiben wurden wiederum die Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests führten zu folgenden Ergebnissen:

A. WT: nach 1000 Hüben ohne Defekte
B. SST: nach 24 Stunden Defekte
C. KWT: nach 120 Stunden beginnende Defekte
sD. SWT: nach 500 Stunden keine Defekte

Ausführungsbeispiel
Die im Vergleichsbeispiel 1 genannte industrielle Durchlauf-Sputteranlage wurde um einen Sputterplatz für ein Zr-Target und einen Sputterplatz für ein Ti-Target erweitert. Es wurde ein Zr-Target verwendet, das einen Hf-Anteil von 0,5 Gew.-% enthielt.
In dieser Sputteranlage wurden nun Floatglasscheiben mit dem im Vergleichsbeispiel 1 genannten Schichtsystem und zusätzlich in einer Ar/O₂-Atmosphäre mit einer 4 nm dicken Schicht aus ZrO₂:HfO_x und einer 2 nm dicken Schicht aus TiO₂ versehen, so dass das Schichtsystem insgesamt folgenden (erfindungsgemäßen) Aufbau hatte:
Glas – 20SnO₂ – 17ZnO:Al – 11Ag – 4CrNiO_x – 36SnO₂ – 4Zn_xSn_ySb_zO_n – 4ZrO₂:HfO_x – 2TiO₂.
An den so beschichteten Glasscheiben wurden wieder die gleichen Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests führten zu folgenden Ergebnissen:

A. WT: nach 1000 Hüben keine Defekte
B. SST: nach 72 Stunden keine Defekte
C. KWT: nach 280 Stunden keine Defekte
D. SWT: nach 500 Stunden keine Defekte

Der Vergleich der Testergebnisse des erfindungsgemäßen Schichtsystems mit dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass der Hafnium-Zusatz zu Zirkoniumoxid beim Salzsprühtest und beim Klimawechseltest eine wesentliche Verbesserung der Schichteigenschaften bewirkt.

Claims

Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens einer das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschicht und einer oberhalb der Funktionsschicht angeordneten Schutzschicht aus einem Zirkonium enthaltenden Oxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkonium enthaltende Oxidschicht bezogen auf den Metallanteil der Schicht 0,1 bis 1,0 Gew.-% Hf enthält.
Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest Zirkonium und Hafnium enthaltende Oxidschicht die Deckschicht des Schichtsystems bildet.
Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems TiO₂ oder TiO_xN_y enthält.
Schichtsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems eine Oxidschicht aus TiO₂:ZrO₂:HfO_x ist.
Schichtsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems eine Schicht aus TiO₂ oder TiO_xN_y ist, und dass die Hafnium enthaltende Schicht aus Zirkoniumoxid unmittelbar unter dieser Deckschicht angeordnet ist.
Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Schicht aus einem Metallnitrid ist.
Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Metallschicht, insbesondere eine Silberschicht ist.
Schichtsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Zirkonium und Hafnium enthaltenden Oxidschicht eine weitere Mischoxidschicht angeordnet ist, die Oxide von Zn und Sn oder Oxide von Zn und Ti enthält.
Schichtsystem nach Anspruch 4 oder 8, gekennzeichnet durch den Schichtaufbau: Substrat – SnO₂ – ZnO:Al – Ag – CrNiO_x – SnO₂ – Zn_xSn_ySb_zO_n – TiO₂:ZrO₂:HfO_x.
Schichtsystem nach Anspruch 4 oder 8, gekennzeichnet durch den Schichtaufbau: Substrat – SnO₂ – ZnO:Al – Ag – CrNiO_x – SnO₂ – Zn_xSn_ySb_zO – ZrO₂:HfO_x – TiO₂.