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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Reinigung
von Silizium.
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Zur
Herstellung von integrierten Schaltkreisen und insbesondere für die VLSI-(Very
Large Scale Integration-)Bausteine muss reinstes Silizium verwendet
werden, das gegebenenfalls mit anderen Elementen dotiert ist. Während Siliziumdotierungen
mit zum Beispiel Bor, Phosphor oder Arsen in örtlichen Konzentrationen zwischen
1014 und 1020 Atom/cm3 Silizium gewünscht sind und auch elektrisch
nicht aktive Siliziumbeimengungen wie zum Beispiel Sauerstoff bis
1018 Atome/cm3 Silizium
nicht störend
und auch zum Teil gewünscht
sind, muss die Anwesenheit von Siliziumverunreinigungen in Form
von Metallspuren wie Eisen- oder Kupferspuren weitestgehend ausgeschlossen
werden.
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Die
Menge dieser Verunreinigungen von Silizium darf nicht mehr als 1011 Atome/cm3 Silizium
betragen, damit die Transistoren eines integrierten Schaltkreises
einwandfrei funktionieren, das heißt sauber öffnen und möglichst leckstromarm schließen. Die
Siliziumscheiben, die als Substrat zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen
dienen, werden deshalb durch einen sehr aufwändigen Prozess zur Fertigung
einkristalliner Siliziumscheiben hergestellt, die eine sehr hohe
Reinheit aufweisen. Bei den Fertigungsschritten dieser einkristallinen
Siliziumscheibe bis zum fertigen integrierten Schaltkreis muss dann
gewährleistet
werden, dass keine neuen Metallspuren in das Silizium eingebracht
werden. Dies wird dadurch erreicht, dass bei den Fertigungsschritten
Vorsichts maßnahmen
getroffen werden, die verhindern, dass die Metallspuren in das einkristalline
Silizium eindringen. Es ist aber manchmal nicht möglich, das
Eindringen geringster Metallspurenmengen in das Silizium zu verhindern.
In diesen Fällen
benutzt man ein Verfahren, das sogenannte Gettern-Verfahren, das die
Metallspuren im Silizium bindet, aber außerhalb der elektrisch aktiven
Zonen. Die Mittel, die zum Gettern verwendet werden können, sind
zum Beispiel Sauerstoffpräzipitate
im Waferbulk, gezielt erzeugt Wafferückseitendeffekte, eine Phosphor-
oder Aluminiumdiffusionsschicht auf der Waferrückseite, ein hochdotierter
Bulk bei schwach dotierten Epiwafern oder eine durch Implantation
erzeugte Störschicht
unter den elektrisch aktiven Gebieten. Eine Übersicht über die Mittel, die beim Gettern
verwendet werden können,
findet sich in A.A.
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Istratov,
H. Hieslmair, E.R. Weber: „Advanced
Gettering Techniques in ULSI Technology", MRS Bulletin, June 2000, s. 33–38.
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Der
Nachteil von Gettern ist, dass die Metallspuren nicht immer genügend fest
gebunden werden und dass manche Metallspuren gar nicht gebunden
werden können.
Die für
die Eisenspuren geeignete Gettertechnik, die durch die Getterung
an Sauerstoffpräzipitaten
im Waferbulk durchgeführt
wird, kann für
die Kupferspuren nicht verwendet werden (M.B. Shabani, S. Okuuichi,
Y. Shimanuki: „Kinetics
of ow-temperature outdiffusion of copper from silicon wafers" Electrochemical
Society Proceedings, vol. 99–16,
s: 510–525).
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Ein
weiterer Fall, bei dem die Gettertechnik versagt, ist die Separation
by Implantation of Oxygen-Silicon on Isolator Technique, die 52MOX-SOI-Technik.
Bei dieser Technik wird Sauerstoff in einer Dosis von ca. 1018 Atome/cm2 in das
Silizium implantiert und dann durch Erhitzen auf ca. 1300°C die SOI-Struktur
geschaffen. Bei dieser hohen implantierten Dosis und bei dieser
hohen Temperatur kann nicht verhindert werden, dass die Metallspuren
in das Silizium eindringen. Die in das Silizium eingedrungenen Kupferspuren
können
aber in der Siliziumschicht nicht gebunden bzw. gegettert werden,
da eine Siliziumdioxidschicht darauf liegt.
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Gemäß
US 5,725, 677 A ist
z.B. bekannt, dass zur Entfernung von Metallverunreinigungen von
der Oberfläche
eines Oxidfilms ein halogenhaltiges Gas, das auch ein Element der
Gruppe IIIa, IVa oder Va aufweist, verwendet werden kann. Da aber
ein Oxidfilm auf der Oberfläche
des Siliziumsubstrates vorhanden ist, ist dieses Verfahren nicht
geeignet die Metallspuren aus festem Silizium zu beseitigen.
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JP
03195016A beschreibt ein Verfahren zur Entfernung eines auf einem
Siliziumsubstrat befindlichen Oxidfilms unter Verwendung geringfügigen Mengen
an Arsenwasserstoff, um ein epitaxiales Wachstum der Siliziumschicht
zu erzielen.
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US 6,083 413 A beschreibt
ein Verfahren zum Entfernen von metallischen Materialen, wie z.B.
Kupfer, Nickel oder deren Oxide von der Oberfläche eines Substrates aus Silizium,
Siliziumoxid oder Galliumarsenid. Das Verfahren wird unter Verwendung
einer ersten Komponente, die Fluor oder eine fluorhaltige Verbindung enthält und einer
zweiten Komponente, die eine halogenhaltige Silanverbindung enthält, durchgeführt.
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US
2003/0082912 A1 beschreibt eine Zusammensetzung zur nasschemischen
Reinigung, wobei die Zusammensetzung ein Fluorsalz und ein Hydrogenfluorsalz,
ein organisches Lösungsmittel
und Wasser enthält.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bereitzustellen,
das die Metallspuren aus unstrukturierten oder bereits strukturierten
einkristallinen Siliziumscheiben entfernt.
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Im
Nachfolgenden werden folgende Abkürzungen verwendet:
- SPM
- ein Reinigungsschritt
unter Verwendung einer Lösung
aus Wasserstoffperoxyd und Wasser;
- HPM
- ein Reinigungsschritt
unter Verwendung einer Lösung
aus Chlorwasserstoff, Wasserstoffperoxyd und Wasser;
- APM
- ein Reinigungsschritt
unter Verwendung einer Lösung
aus Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und Wasser
- DHF
- ein Reinigungsschritt
unter Verwendung einer verdünnten
Lösung
der Flusssäure.
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Die
Metallspuren und insbesondere die Kupferspuren werden durch das
arsenhaltige Mittel aus dem Silizium entfernt. Das aus dem arsenhaltigen
Mittel abgeschiedene Arsen zieht aus dem Siliziumbulk die Metallspuren
zur Siliziumoberfläche
und bindet sie dort. Die Anziehung kann durch die Bildung der thermodynamisch
sehr stabilen Metallarsenid-Verbindung, wie zum Beispiel Cu3As2 erklärt werden.
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Die überschüssige Arsenschicht
und das gebildete Kupferarsenid können dann nasschemisch entfernt werden.
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Die
Entfernung der gebildeten Metallarsenide und des gegebenenfalls
in das Silizium diffundierten Arsens wird durch die folgende Sequenz
durchgeführt
1. SPM, 2. APM, 3. DHF, 4. APM und 5. HPM. Zwischen dem dritten
und dem vierten Reinigungsschritt kann eine weitere Sequenz durchgeführt werden,
nämlich Down-Stream-Asher
und DHF, wobei diese Schritte mehrmals wiederholt werden können.
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Als
das arsenhaltige Mittel eignet sich insbesondere Arsenwasserstoff,
der sich zu Arsen und Wasserstoff bei einer ge eigneten Temperatur
zersetzt, wobei die Temperatur so gehalten wird, dass das Arsen
in das Silizium kaum diffundiert. Die Temperatur hängt von
der Auswahl des arsenhaltigen Mittels ab und bewegt sich normalerweise
zwischen 400 und 600°C.
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Das
Verfahren kann bei jedem Druck ausgefürt werden, wobei aus praktischen
Gründen
ein Druck zwischen 4·103 und 133·103 Pascal
sinnvoll ist. In Abhängigkeit
der Temperatur und des Drucks, beträgt die Beheizungszeit in der
Regel zwischen 10 und 120 Minuten.
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Beispiel 1
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Entfernung von Metallspuren
aus Produktwafern
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MOS-Produktwafer
werden vor der Gate-Oxidation der Arsenbehandlung unterzogen. Dazu
werden alle Implantationen ausgeführt, die letzte Lackmaske im
Down-Stream-Sauerstoffplasma entfernt, eine SPM-Reinigung und danach
eine kurze DHF-Reinigung
zur Freilegung des Siliziums durchgeführt. Anschließend erfolgt
die Arsenbehandlung in einer üblichen
LPCVD-Anlage, indem eine übliche
Gasmischung von 0,7 % Arsenwasserstoff in Wasserstoff 30 Minuten
lang bei 4·103 Pascal und 500°C auf die Wafer einwirkt. Nach langsamer
Abkühlung,
Stickstoffspülung
und Entladung erfolgen die Reinigungen der Wafer, das heißt die Entfernung
der gebildeten Metallarsenide und des überschüssigen Arsens, in der Sequenz:
1. SPM, 2. APM, 3. DHF, 4. APM und 5. HPM. Auf diesen gereinigten
Scheiben erfolt jetzt die Gate-Oxidation und die folgenden Prozessschritte.
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Beispiel 2
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Entfernung von Metallspuren
aus Produktwafern bei höherer
Temperatur
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Wie
Beispiel 1, nur dass die Gasmischung bei 700°C auf die Wafer einwirkt. Nch
langsamer Abkühlung,
Stickstoffspülung
und Entladung erfolgen die Reinigungen der Wafer, das heißt die Entfernung
der gebildeten Metallarsenide und des überschüssigen etwas in das Silizium
diffundierten Arsens, in der Sequenz: 1. SPM, 2. APM, 3. DHF, 4.
Down-Stream-Asher, 5. DHF, 6. Down-Stream-Asher, 7. DHF, 8. Down-Stream-Asher, 9.
DHF, 10. APM und 11. HPM. Auf diesen gereinigten Schreiben erfolgt
jetzt die Gate-Oxidation und die folgenden Prozessschritte.
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Beispiel 3
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Entfernung von Metallspuren
aus SIMOX-SOI-Wafern
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SIMOX-SOI-Wafer
werden nach der Erzeugung der SOI-Struktur und vor dem ersten Prozessschritt zur
Erzeugung von Schaltkreisen der Arsenbehandlung unterzogen. Dazu
wird zuerst eine APM-Reinigung zur Entfernung von Partikeln und
danach eine kurze DHF-Reinigung zur Freilegung des Siliziums durchgeführt. Anschließend erfolgt
die Arsenbehandlung in einer üblichen
LPCVD-Anlage, indem eine übliche
Gasmischung von 0,7 Arsenwasserstoff in Wasserstoff 30 Minuten lang
bei 4·103 Pascal und 500°C auf die Wafer einwirkt. Nach
langsamer Abkühlung,
Stickstoffspülung
und Entladung erfolgen die Reinigungen der Wafer, das heißt die Entfernung
der gebildeten Metallarsenide und des überschüssigen Arsens, in der Sequenz:
1. SPM, 2. APM, 3. DHF, 4. APM und 5. HPM. Auf diesen gut gereinigten
Scheiben erfolgt jetzt der Aufbau der integrierten Schaltkreise.
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Beispiel 4
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Entfernung von Metallspuren
aus Wafern mit einer EPI-Schicht
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Wafer
mit einer EPI-Schicht werden nach Abscheidung der EPI-Schicht der Arsenbehandlung
unterzogen. Dazu wird zuerst eine APM-Reinigung zur Entfernung von
Partikeln und danach eine kurze DHF-Reinigung zur Freilegung des
Siliziums durchgeführt.
Anschließend
erfolgt die Arsenbehandlung in einer üblichen LPCVD-Anlage, indem
eine übliche
Gasmischung von 0,7 % Arsenwasserstoff in Wasserstoff 30 Minuten
lang bei 4·103 Pascal und 600°C auf die Wafer einwirkt. Nach
langsamer Abkühlung,
Stickstoffspülung
und Entladung erfolgen die Reinigungen der Wafer, das heißt die Entfernung
der gebildeten Metallarsenide und des überschüssigen minimal in das Silizium
diffundierten Arsens, in der Sequenz: 1. SPM, 2. APM, 3. DHF, 4.
APM, 5. DHF, 6. APM, 7. DHF, 8. APM, 9. DHF, 10. APM und 11. HPM.
Auf diesen gut gereinigten Scheiben erfolgt jetzt der (weitere)
Aufbau der integrierten Schaltkreise.
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Vergleichsversuch
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Vier
Bor dotierte 9–18
Ohmcm 100 CZ-Wafer im Lieferzustand (Spalte 1) wurden in der VPD-Box
mit HF-Gas hydrophobiert und anschließend gleichmäßig auf
der Wafervorderseite mit 637 × 1010 Atome/cm2 Kupfer
kontaminiert (Spalte 2). Anschließend wurde die aufgebrachte
Kupferkontamination mit TRFA überprüft (Spalte
3) und danach mit einem RTP-Schritt von 30 Sekunden bei 1200°C im Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch in
das Silizium eingetrieben. Danach wurde erneut mit TRFA das Kupfer
gemessen, und es zeigte sich, dass das Kupfer eindiffundiert ist
(Spalte 4). Danach wurden die Wafer in der VPD-Box mit HF-Gas erneut
hydrophobiert und anschließend
erfolgte mit Wafer ZT 318062.06 und Wafer ZT 318062.08 die Arsenwasserstoffbehand lung,
wobei Wafer ZT 318062.07 und Wafer ZT 318062.09 nicht behandelt
wurden. Die Arsenwasserstoffbehandlung war ein stark verkürzter Standard-Gasphasendotierschritt,
das heißt
die Wafer wurden bei 700°C in
reinem Stickstoff eingefahren und dann 10 Minuten lang bei 950°C in 0,7
% AsH3 in H2 bei
4·103 Pascal behandelt.
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Anschließend wurden
alle Wafer erneut mit TRFA gemessen (Spalte 5). Es zeigte sich,
dass Wafer ZT 318062.06 und Wafer ZT 318062.08 mehr als doppelt
so viel Kupfer wie Wafer ZT 318062.07 und Wafer ZT 318.062.09 an
der Waferoberfläche
tragen. Dass auch auf Wafer ZT 318062.07 und Wafer ZT 318062.09
Kupfer zu finden ist, liegt an der bekannten Ausdiffusion von Kupfer.
Diese Ausdiffusion von Kupfer wird durch die Arsenbehandlung stark
verstärkt.
Zum Schluss wurden die TRFA-Werte noch mit VPD-AAS bestätigt. Dass
mit VPD-AAS weniger als mit TRFR gefunden wurde, liegt daran, dass
man mit VPD-AAS nur die oberste Atomlage sieht, mit TRFA aber bis
zu 10 Atomlagen tief sehen kann.
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