DE10327514B3

DE10327514B3 - Verfahren zur verfestigenden Behandlung von mineralischen anorganischen Baustoffen

Info

Publication number: DE10327514B3
Application number: DE2003127514
Authority: DE
Inventors: Gabriele Dipl.-Chem. Ziegenbalg
Original assignee: Ziegenbalg Gerald Drrernat
Current assignee: Ziegenbalg Gerald Drrernat
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Sanierung anorganischer Baustoffe. Dabei ist vorgesehen, daß es aus DOLLAR A (a) einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen, die unter Bildung eines oder mehrerer Erdalkalimetallhydroxide hydrolysieren, und DOLLAR A (b) einem organischen Lösungemittel DOLLAR A besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verfestigenden Behandlung von mineralischen anorganischen Baustoffen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Steinrestaurierung, zur Verfestigung von Mörtel, zur Zementsanierung sowie zur Restaurierung von historischen Gegenständen.

Baustoffe auf der Basis von Carbonaten wie beispielsweise Calcit oder Dolomit finden seit Jahrhunderten eine breite Anwendung. Analoges gilt für die Anwendung von Kalkmörteln. Gemische aus Calciumhydroxid und Sand binden durch die Aufnahme von CO₂ aus der Luft ab. Es entsteht CaCO₃, welches die Sandkörner umhüllt und gleichzeitig untereinander verwächst und damit eine Verfestigung bewirkt.

Kalkmörtel sind für eine Vielzahl von historischen Bauwerken typisch, gleichfalls werden sie in vielen Fresken und Kalkmalereien gefunden. In vielen Fällen haben jedoch Verwitterungsprozesse zu einer Schädigung oder sogar Zerstörung des Gefüges geführt. Insbesondere atmosphärische Schadstoffe wie SO₂ können bereits in kurzer Zeit schwere Schäden an carbonatischen Materialien hervorrufen. Typische Schadensbilder sind abplatzende Oberflächen, Risse sowie die sekundäre Bildung von Gips. Für einen weiteren Erhalt der geschädigten historischen Bauwerke sind daher Restaurierungsmaßnahmen zwingend erforderlich. Diese sollten möglichst auf der Bil dung arteigener Bestandteile beruhen. Derartige Techniken stehen derzeit jedoch nur in begrenztem Umfange zur Verfügung.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik sind die möglichen Restaurierungsmaßnahmen in vier Gruppen zu unterteilen:

(1) Die zu verfestigenden Bereiche werden mit wässerigen Ca(OH)₂-Lösungen (die auch als Kalkwasser, Kalksinterwasser bezeichnet werden) getränkt.
(2) Es werden Ca(OH)₂-Suspensionen aus möglichst feinkristallinem Material eingesetzt, wobei das Ca(OH)₂ entweder durch Dispergierung von kommerziell erhältlichen Materialien (Weißkalkhydrat, Sumpfkalk etc.) oder als ein durch spezielle Fällungstechniken aus CaCl₂ und Natronlauge erhaltenes nanokristallines Produkt eingesetzt wird.
(3) Die zu verfestigenden Bereiche werden mit Kieselsäureestern behandelt. Durch eine Hydrolyse mit Wasser wird amorphes SiO₂ gebildet, welches lose Bestandteile verbindet und insgesamt einen Festigkeitsanstieg bewirkt.
(4) Die zu restaurierenden Bereiche werden mit Kunststoffen verfestigt.

Der Einsatz von Ca (OH)₂ als Lösung bzw. als Suspension erfolgt dabei generell mit dem Ziel, die Verfestigung durch die nachfolgende Carbonatisierung, entweder durch CO₂ aus der Luft oder durch eine zusätzliche Behandlung mit Carbonationen enthaltenden Verbindungen (z. B. Ammoniumcarbonat) zu erreichen. Bekannt ist auch, die mit Ca(OH)₂ Lösungen getränkten Bereiche anschließend mit CO₂ zu begasen. Damit wird eine schnell einsetzende Verfestigung erreicht.

Ca(OH)₂ besitzt jedoch nur eine geringe Löslichkeit (1,2 g/l bei 20 °C), so daß bei einem Einsatz in Form einer wässerigen Lösung nur eine geringe Verfestigungswirkung erzielbar ist. Es können je Liter eingebrachter Lösung maximal 1,62 g Calciumcarbonat gebildet werden. Erst eine wiederholte Behandlung der zu verfestigenden Bereiche führt letztendlich zu dem gewünschten Effekt. In vielen Fällen ist diese Vorgehensweise kritisch zu bewerten. Der Einsatz großer, für den eigentlichen Verfestigungsprozeß nicht benötigter Wasservolumina kann zu zusätzlichen Löseprozessen sowie zu einem Austrag von Bindemittel oder Farbstoffen führen.

Ca(OH)₂-Suspensionen können sowohl auf der Basis von Wasser als auch von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Mit derartigen Suspensionen ist es möglich, höhere Ca(OH)₂-Anteile in die zu verfestigenden Bereiche einzubringen. Kritisch ist jedoch anzumerken, daß das Eindringvermögen durch die Korngröße des suspendierten Materials begrenzt wird. In der Regel ist eine Verfestigung nur dort möglich, wo die Korngröße des eingesetzten Ca(OH)₂ mindestens dreimal kleiner als der Porendurchmesser der zu verfestigenden Bereiche ist. In Fließwege, die einen geringeren Durchmesser aufweisen, können die Suspensionen nicht eindringen. Es ist somit die Gefahr des Verstopfens der Poren sowie der, in der obersten Schicht erfolgenden, Abfiltration der suspendierten Calciumhydroxid-Partikel gegeben.

Der Einsatz von Kunststoffen, insbesondere von Epoxidharzen ist in vielen Fällen sehr effektiv. Zu berücksichtigen ist jedoch, daß damit ein Fremdstoff eingesetzt wird, der in den ursprünglichen Materialien nicht vorhanden ist. Es ergeben sich eine Vielzahl von Fragestellungen sowohl bezüglich der Kompatibilität als auch hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit.

Von zunehmender Bedeutung ist die Instandsetzung von Betonbauteilen, deren Alkalitätsdepot durch Carbonatisierung verloren gegangen ist. Damit ist die Gefahr der Korrosion von Bewehrungsmaterial verbunden. Traditionelle Sanierungsmethoden beruhen darauf, daß die carbonatisierten Bereiche entfernt werden, die Bewehrungsmaterialien werden entrostet und es erfolgt – gegebenenfalls nach dem Aufbringen von Rostschutz- das Auftragen von Spezialzementen. Eine zusätzliche Behandlung mit einem flüssigen, zur in-situ Bildung von Ca(OH)₂ führenden Mittel könnte eine wertvolle Zusatzmaßname sein, jedoch sind derartige Substanzen bisher nicht bekannt.

DE 689 13 342 offenbart Erdalkalialkoholate in organischer Lösung.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll ein Verfahren zur verfestigenden Behandlung von mineralischen Baustoffe angegeben werden, das eine wirkungsvollere Verfestigung der Baustoffe ermöglicht und die Einbringung großer Wassermengen während der Behandlung vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 7.

Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur verfestigenden Behandlung von mineralischen anorganischen Baustoffen mit einem Mittel vorgesehen, das aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, die unter Bildung eines oder mehrerer Erdalkalimetallhydroxide hydrolysieren, wobei die Verbindung Methylate und/oder Ethylate und/oder Propylate und/oder Isopropylate von Magnesium und/oder Calcium und/oder Barium sind; und
(b) einem organischen Lösungsmittel besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einem Alkohol, 2-Methylpentan und Gemischen dieser besteht, wobei das Mittel in zu verfestigende Bereiche des anorganischen Baustoffes eingebracht wird.

Zweckmäßigerweise enthält das Mittel weiterhin löslichkeitserhöhende Komponenten und/oder Tenside und/oder Ester der Kohlensäure.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Hydrolyse von Alkoholaten eine vorteilhafte Möglichkeit zur in-situ Bildung von Erdalkalimetallhydroxiden darstellt und damit eine Steinverfestigung, Steinkonservierung, eine Verfestigung von Mörteln, Fresken oder Wandmalereien sowie die Restaurierung von historischen Gegenständen möglich wird.

Der Ausdruck "anorganischer Baustoff" soll alle in der Bautechnik üblichen mineralischen Baustoffe sowie mineralische Bindemittel, Beton und Mörtel umfassen, beispielsweise Kalk stein, Dolomit, Beton, Zement, Mörtel wie Putzmörtel, Mauermörtel oder Estrichmörtel.

Der Ausdruck "Sanierung" soll alle Maßnahmen zur Behandlung, Erhaltung und/oder Sicherung von Baustoffen umfassen, beispielsweise die Verfestigung, Konservierung und/oder Restaurierung von Steinen, Mörteln, Fresken und/oder Wandmalereien.

Das sich bildende Ba(OH)₂ und/oder Ca(OH)₂ und/oder Mg(OH)₂ kann mit atmosphärischem CO₂ unter Ausbildung der entsprechenden Carbonate weiterreagieren und führt damit zur Verfestigung der behandelten Bereiche. Gleichzeitig ist es möglich, saure Bestandteile zu neutralisieren. So kann die Abscheidung von Ba(OH)₂ einen wertvollen Beitrag zur Neutralisation von sauren Porenwässern unter Bildung von BaSO₄ liefern.

Als hydrolysierende Verbindungen werden vorzugsweise Alkoholate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt die Methylate und/oder Ethylate und/oder Propylate und/oder Isopropylate von Barium und/oder Magnesium und/oder Calcium eingesetzt. Diese können entweder in gelöster Form oder als feinkristalline Feststoffe, die in einem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, eingesetzt werden. Durch den Zusatz von Tensiden ist es möglich, die Stabilität derartiger Suspensionen zu erhöhen. Derartige Tenside sind vorzugsweise nichtionische Tenside, beispielsweise Trition^® X-100.

Das Alkoholat sollte in einer Konzentration von 0,05 bis 10 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 % in dem Mittel enthalten sein. Mit Mitteln, die eine geringere Konzentration des Alkoholats aufweisen, ist keine ausreichende Einbringung der Erdalkalimetallhydroxide in den Baustoff möglich. Mittel, die eine höhere Konzentration des Alkoholats aufweisen, können nur bedingt in die zu verfestigenden Bereiche eindringen.

Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol (Isopropanol) und/oder 2-Methyl-pentan (Isopentan) zum Einsatz.

Erfindungsgemäß kann das Mittel z. B. durch Tränken, Streichen oder Sprühen in die zu behandelnden Bereiche eingebracht werden. Anwesende bzw. nachträglich zugeführte Feuchtigkeit führt zu einer Hydrolyse des Alkoholats und damit zur Bildung der entsprechenden Erdalkalihydroxide. Überraschend war, daß anwesende Feuchtigkeit ein Eindringen der Lösungen nur geringfügig behindert.

Überraschend war ebenfalls, daß es durch den Zusatz von Estern der Kohlensäure, vorzugsweise von Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Propylencarbonat, möglich ist, ein Mittel zusammenzusetzen, welches bei einem Kontakt mit Wasser zur "in-situ"-Bildung von Erdalkalicabonaten führt, ohne daß ein Einwirken von CO₂ notwendig ist. Das zugesetzte Wasser (z. B. durch Aufsprühen, Streichen, Tränken etc.) bewirkt eine Hydrolyse des Alkoholats. Es entstehen die entsprechenden Erdalkalkalihydroxide. Diese reagieren alkalisch und sind in der Lage, den Kohlesäureester unter Bildung von Carbonationen zu verseifen. Damit wird die Bildung der entsprechenden Erdalkalicarbonate möglich.

Werden die Alkoholate, bevor sie in die zu verfestigenden Bereiche eingebracht werden, mit Wasser zur Reaktion gebracht, so werden feinste, oftmals kolloidale Teilchen der entsprechenden Erdalkalihydroxide gebildet. Diese können ein Sol bilden oder liegen als feinste Partikel in suspendierter Form in dem organischen Lösemittel vor. Die Korngröße dieser Partikel ist um Größenordnungen kleiner als bei einem Dispergieren von konventionellen Ca(OH)₂-Produkten. Dementsprechend groß ist das Eindringvermögen dieser Systeme (d. h. der erfindungsgemäßen Mittel, die vor dem Einbringen in die zu verfestigenden Bereiche mit Wasser zur Reaktion gebracht worden sind). Es können Bereiche verfestigt werden, in die konventionelle Suspensionen von Erdalkalihydroxiden nicht eindringen können.

In analoger Weise können extrem feinkristalline Sole oder Suspensionen von Erdalkalicarbonaten hergestellt werden. Das aus Alkoholat-Lösungsmittel-Kohlensäureester zusammengesetzte Mittel wird vor der Anwendung mit geringen Mengen an Wasser quantitativ umgesetzt. Es entstehen feinste, oftmals kolloidale Produkte. Auch diese sind durch ein extrem hohes Eindringvermögen in poröse Materialien gekennzeichnet. Gleichzeitig können derartige Systeme zum Verfüllen von feinsten Rissen oder Fugen oder zum Hinterfüllen von Abplatzungen eingesetzt werden. Eine Carbonatisierung durch CO₂ aus der Luft ist nicht mehr erforderlich. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere dort vorteilhaft anwendbar, wo Reaktionen mit atmosphärischem CO₂ nur bedingt möglich sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Verfestigung eines stark sandenden, trockenen Putzes wurde eine 1%ige ethanolische Lösung von Calciumethylat eingesetzt. Die Lösung führte zur Bildung von 5,7 g/l Ca(OH)₂. Die zu verfestigenden Bereiche wurden mittels Sprühen behan delt. Da der Mörtel trocken war, konnte die Lösung ohne Zersetzung in den Stein eindringen. Die Bildung von Ca(OH)₂ wurde durch ein sich anschließendes Besprühen mit Wasser initiiert. Der Zutritt von CO₂ führte zu einer langsam ablaufenden Carbonatisierung.
Es resultierte eine deutliche Verfestigung des Putzes.
Beispiel 2
Zur Verfestigung eines stark sandenden, trockenen Putzes wurde eine ethanolische Lösung von 15 g/l Calciumethylat, welcher kurz vor der Anwendung 20 ml Diethylcarbonat pro Liter zugesetzt wurden, eingesetzt. Die zu verfestigenden Bereiche wurden wiederum mittels Sprühen behandelt. Die Lösung konnte in den Putz ohne Zersetzung eindringen. Die Bildung von Ca(OH)₂ und dessen sich anschließende Umwandlung in CaCO₃ wurde durch ein sich anschließendes Besprühen mit Wasser initiiert.
Es erfolgte eine schnelle, quantitative Carbonatbildung. Diese bewirkte einen signifikanten Festigkeitsanstieg.
Beispiel 3
Zur Verfestigung eines stark verwitterten, massiven Kalksteines wurde eine kolloidale Ca(OH)₂-Lösung eingesetzt, welche durch den Zusatz von 20 ml Wasser zu 1 l einer ethanolischen, 15 g/l Calciumethylat enthaltenden Lösung hergestellt wurde. Der Kalkstein wurde mit der Lösung getränkt, wobei aufgrund des kolloidalen Charakters der Feststoffe ein sehr gutes Eindringvermögen zu verzeichnen war. Der sich anschließende Trocknungsprozeß führte sowohl zur Kristallisa tion von Ca(OH)₂ als auch zu dessen schneller Carbonatisierung durch atmosphärisches CO₂.
Es konnte ein deutlicher Festigkeitsanstieg nachgewiesen werden.

Claims

Verfahren zur verfestigenden Behandlung von mineralischen anorganischen Baustoffen mit einem Mittel, bestehend aus (a) einer oder mehreren Verbindungen, die unter Bildung eines oder mehrerer Erdalkalimetallhydroxide hydrolysieren, wobei die Verbindung Methylate und/oder Ethylate und/oder Propylate und/oder Isopropylate von Magnesium und/oder Calcium und/oder Barium sind; und (b) einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einem Alkohol, 2-Methylpentan und Gemischen dieser besteht, wobei das Mittel in zu verfestigende Bereiche des anorganischen Baustoffes eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ferner löslichkeitserhöhende Komponenten und/oder Tenside und/oder Ester der Kohlensäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol (Isopropanol) sowie Gemischen von diesen besteht.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichkeitserhöhende Komponente ein Polyol ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol Ethylenglykol und/oder Glycerin eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Kohlensäure Diethylcarbonat und/oder Dimethylcarbonat und/oder Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside nichtionische Tenside eingesetzt werden.