Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Trisazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man wertvolle Substantive Azofarbstoffe erhält, wenn man Trisazofarbstoffe
der allgemeinen Formel
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt. In der allgemeinen Formel bedeuten A und
B Benzolreste, die den Substituenten X in o-Stellung zu den externen Azogruppen
gebunden enthalten, wobei X für eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe oder einen Chlorsubstituenten
steht. Die Reste R und R1 bedeuten gleiche oder voneinander verschiedene Reste eines
in o-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Oxynaphthalins, das durch eine Amino-
oder Acylaminogruppe substituiert sein kann. Die Benzolreste A und B können noch
weitere Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder
Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Trisazofarbstoffe der obengenannten Formel müssen
insgesamt drei wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen,
aufweisen.Process for the preparation of copper-containing trisazo dyes It has been found that valuable nouns azo dyes are obtained if trisazo dyes of the general formula are used treated with copper-releasing agents. In the general formula, A and B denote benzene radicals which contain the substituent X bonded in o-position to the external azo groups, where X stands for a hydroxyl or alkoxy group or a chlorine substituent. The radicals R and R1 denote the same or different radicals of an oxynaphthalene which is coupled in the o-position to the hydroxyl group and which can be substituted by an amino or acylamino group. The benzene radicals A and B can also contain further substituents, for example alkyl or alkoxy groups, halogen atoms or sulfonic acid groups. The trisazo dyes of the above formula must have a total of three water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups.
Die Überführung der Farbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt
unter bekannten Bedingungen, beispielsweise durch Erhitzen der wäßrigen Lösungen
des Farbstoffes mit ammoniakalischen Kupfersa'_7lösungen auf Temperaturen oberhalb
60°C. Besonders vorteilhaft für die Metallisierung sind Temperaturen zwischen 75
und 98°C.The dyes are converted into their copper complex compounds
under known conditions, for example by heating the aqueous solutions
of the dye with ammoniacal copper solutions to temperatures above
60 ° C. Temperatures between 75 are particularly advantageous for the metallization
and 98 ° C.
Die Trisazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formel können nach
verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Aufbauprinzip der Trisazofarbstoffe
besteht darin, daß man ein Derivat des Anilins, das in p-Stellung zur Aminogruppe
einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten Y und in o-Stellung einen
Substituenten X enthält, diazotiert und in saurem Medium mit einem Aminobenzol kuppelt,
das in o-Stellung zur Aminogruppe durch X substituiert ist, wobei Aminoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel entstehen:
Der in eine Aminogruppe überführbare Substituent Y kann beispielsweise eine Nitrogruppe
oder eine Acylaminogruppe sein. Der so erhaltene Aminoazofarbstoff wird diazotiert
und mit einer Azokomponente R zum Disazofarbstoff vereinigt. Nach Überführung des
Substituenten Y in eine Aminogruppe erhält man nach dem Kuppeln mit einer Komponente
R1 den gewünschten Trisazofarbstoff. Nach einem anderen Aufbauprinzip erhält man
durch Kuppeln eines diazotierten Anilinderivates; das in p-Stellung zur Aminogruppe
einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, mit dem Rest R und
Umwandlung des p-ständigen Substituenten in die Aminogrüppe einen Aminoazofarbstoff
der allgemeinen Formel
Durch stufenweisen Aufbau erhält man weiterhin den Aminodisazofarbstoff der allgemeinen
Formel
und durch Diazotierung und Kupplung mit R2 schließlich einen Trisazofarbstoff der
definitionsgemäßen Art.The trisazo dyes of the general formula mentioned can be obtained by various processes. One principle of the structure of the trisazo dyes is that a derivative of aniline which contains a substituent Y which can be converted into an amino group in the p-position to the amino group and a substituent X in the o-position, is diazotized and coupled in an acidic medium with an aminobenzene which is in o-position to the amino group is substituted by X, resulting in aminoazo dyes of the general formula: The substituent Y which can be converted into an amino group can be, for example, a nitro group or an acylamino group. The aminoazo dye thus obtained is diazotized and combined with an azo component R to form the disazo dye. After the substituent Y has been converted into an amino group, the desired trisazo dye is obtained after coupling with a component R1. According to a different construction principle, one obtains by coupling a diazotized aniline derivative; which contains a substituent which can be converted into an amino group in the p-position to the amino group, with the radical R and conversion of the p-position substituent into the amino group an aminoazo dye of the general formula The aminodisazo dye of the general formula is also obtained by building up in stages and finally a trisazo dye of the type defined by diazotization and coupling with R2.
Gegcnüber dem aus der deutschen Patentschrift 639 728, Beispiel 1,
bekannten Kupferkomplexfarbstoff weist die verfahrensgemäß hergestellte Kupferkomplexverbindung
des Trisazofarbstoffes 1-Oxynaphthalin-4,7-disulfonsäure -E- 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-azobenzol
-+- 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure bessere Waschechtheit auf:
Beispiel
1 90,4 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes der Formel
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Soda gelöst
und eine Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen
konzentriertem wäßrigem Ammoniak zugegeben und das Gemisch im geschlossenen Gefäß
10 Stunden auf 90°C erhitzt. Man isoliert durch Zugabe von Natriumchlorid und trocknet
bei 90°C. Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in graublauen
Tönen mit guter Lichtechtheit.In contrast to the copper complex dye known from German Patent 639 728, Example 1, the copper complex compound of the trisazo dye prepared according to the process has 1-oxynaphthalene-4,7-disulfonic acid -E-4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1 '-azobenzene - + - 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid better wash fastness on: Example 1 90.4 parts by weight of the trisazo dye of the formula are dissolved in 2000 parts by weight of water with the addition of 15 parts by weight of soda and a solution of 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia are added and the mixture is heated to 90 ° C. in a closed vessel for 10 hours. It is isolated by adding sodium chloride and drying at 90.degree. The dye dyes cotton and regenerated cellulose in gray-blue tones with good lightfastness.
Der in diesem Beispiel verwendete metallfreie Trisazofarbstoff kann
hergestellt werden, indem man diazotierte 1-Methoxy-2-acetylamino-5-aminobenzol-4-sulfonsäure
in saurem Medium mit 1-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff
weiterdiazotiert und mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure zum Disazofarbstoff vereinigt.
Nach der Verseifung der endständigen Acetylaminogruppe, Diazotierung der freien
Aminogruppe und Kupplung mit 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure erhält man den gewünschten
Trisazofarbstoff. Die in den folgenden Beispielen eingesetzten metallfreien Farbstoffe
werden in analoger Weise hergestellt. Beispiel 2 90,4 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes
der Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Soda gelöst.
Hierzu gibt man eine Kupfertetramminsulfatlösung aus 50 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak und erhitzt
12 Stunden auf 90°C. Nach dem Isolieren erhält man einen graublauen Farbstoff, der
Baumwolle mit guten Echtheiten färbt. Beispiel 3 92 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes
der Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda gelöst und bei 90°C
mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak 12 Stunden gekupfert. Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle
und regenerierte Cellulose in blaugrauen lichtechten Tönen. Beispiel 4 92 Gewichtsteile
des Trisazofarbstoffes der Zusammensetzung
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda
unter Erwärmen gelöst und 10 Stunden nach Zusatz von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei 90°C gekupfert.
Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichiggrauen Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 5 92 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes der Zusammensetzung
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda unter Erwärmen gelöst
und nach Zusatz eines Gemisches von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 10 Stunden bei 90°C gekupfert.
Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichiggrauen Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 6 89 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes der folgendenFormel
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Soda gelöst
und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak durch 10stündiges Erhitzen auf 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff
färbt Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheiten. Beispiel 7 89 Gewichtsteile
des Trisazofarbstoffes der Zusammensetzung
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Soda gelöst
und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak durch 10stündiges Erhitzen auf 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff
färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten. Beispiel 8 90,4 Gewichtsteile
des Trisazofarbstoffes der folgenden Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda gelöst und mit 50
Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak 10 Stunden bei 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle
und regenerierte Cellulose in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel
9 90,4 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes der folgenden Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda gelöst und mit 50
Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäBrigem Ammoniak 10 Stunden bei 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle
in blauen Tönen mit guten Echtheiten. Beispiel 10 94 Gewichtsteile des Trisazofarbstoffes
der Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda unter Erwärmen gelöst
und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäBrigem Ammoniak durch lOstündiges Erhitzen auf 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff
färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten. Beispiel 11 96 Gewichtsteile
des Trisazofarbstoffes der folgenden Formel
werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Soda gelöst und mit 50
Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäBrigem Ammoniak 10 Stunden bei 90°C gekupfert. Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle
in blauen Tönen mit guten Echtheiten.The metal-free trisazo dye used in this example can be prepared by coupling diazotized 1-methoxy-2-acetylamino-5-aminobenzene-4-sulfonic acid in acidic medium with 1-methoxy-2-amino-4-methylbenzene, further diazotizing the aminomonoazo dye and combined with 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid to form the disazo dye. After saponification of the terminal acetylamino group, diazotization of the free amino group and coupling with 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, the desired trisazo dye is obtained. The metal-free dyes used in the following examples are prepared in an analogous manner. Example 2 90.4 parts by weight of the trisazo dye of the formula are dissolved in 2500 parts by weight of water with the addition of 15 parts by weight of soda. A copper tetrammine sulfate solution of 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia is added and the mixture is heated at 90 ° C. for 12 hours. After isolation, a gray-blue dye is obtained which dyes cotton with good fastness properties. Example 3 92 parts by weight of the trisazo dye of the formula are dissolved in 2500 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda and coppered at 90 ° C with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia for 12 hours. The isolated dye dyes cotton and regenerated cellulose in blue-gray lightfast shades. Example 4 92 parts by weight of the trisazo dye of the composition are dissolved in 2000 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda with heating and coppered at 90 ° C. 10 hours after the addition of 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia. The isolated dye dyes cotton in greenish gray shades with good fastness properties. Example 5 92 parts by weight of the trisazo dye of the composition are dissolved in 2000 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda with heating and, after the addition of a mixture of 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia, coppered for 10 hours at 90.degree. The isolated dye dyes cotton in greenish gray shades with good fastness properties. Example 6 89 parts by weight of the trisazo dye of the following formula are dissolved in 2000 parts by weight of water with the addition of 15 parts by weight of soda and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia by heating at 90 ° C. for 10 hours. The isolated dye dyes cotton in blue shades with good fastness properties. Example 7 89 parts by weight of the trisazo dye of the composition are dissolved in 2500 parts by weight of water with the addition of 15 parts by weight of soda and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia by heating at 90 ° C. for 10 hours. The isolated dye dyes cotton in navy blue shades with good fastness properties. Example 8 90.4 parts by weight of the trisazo dye represented by the following formula are dissolved in 2500 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia for 10 hours at 90.degree. The isolated dye dyes cotton and regenerated cellulose in blue shades with good fastness properties. Example 9 90.4 parts by weight of the trisazo dye represented by the following formula are dissolved in 2500 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia for 10 hours at 90.degree. The isolated dye dyes cotton in blue shades with good fastness properties. Example 10 94 parts by weight of the trisazo dye of the formula are dissolved in 2500 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda with heating and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia by heating to 90 ° C for 10 hours. The isolated dye dyes cotton in navy blue shades with good fastness properties. Example 11 96 parts by weight of the trisazo dye of the following formula are dissolved in 2500 parts by weight of water and 15 parts by weight of soda and coppered with 50 parts by weight of crystallized copper sulfate and 100 parts by weight of concentrated aqueous ammonia for 10 hours at 90.degree. The isolated dye dyes cotton in blue shades with good fastness properties.