DE1032449B

DE1032449B - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1032449B
Application number: DEF21045A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Boeckmann; Dr Carl Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-17
Filing date: 1956-08-17
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel R-N --- N- R1 - NH -CO- HN -R2 -N -N-R, worin R für einen Rest der Naphthalinreihe steht, der mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, R1 den Rest eines aromatischen Amins darstellt, in dem die Azobrücke in p-Stellung zur Aminogruppe steht, R2 den Rest eines Aminonaphthalins bedeutet, das in o-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe trägt und wobei die Reste R1 und R2 keine Sulfonsäuregruppen in o-Stellung zur Harnstoffbrücke aufweisen und R3 für den Rest eines aromatischen Amins steht, das in o-Stellung zur Azobrücke eine metallkomplexbildende Gruppe aufweist, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Metallfreie Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung sind nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 871000 erhältlich. Als Komponente R der obigen Formel sind beispielsweise die Reste der 2 Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure oder 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, als Komponente R1 beispielsweise Reste des 1-Amino-3-methylbenzols, des 1-Amino-2,5-dimethylbenzols, 1-Amino-2-methoxy-5-metliylbenzols oder der 4-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure zu nennen. R2 kann beispielsweise der Rest einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure sein, während R3 z. B. für den Rest einer 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aniino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-3-chlorbenzol-6-carbonsäure oder beispielsweise eines 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzols stehen kann. Als metallkomplexbildende Gruppe der Komponente R.; seien Oxy-, Alkoxy- und Carboxygruppen genannt.
Die Überführung der metallfreien Disazofarbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt durch Behandeln mit löslichen Kupferverbindungen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in saurem oder alkalischem Medium.
Die so erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe färben Baumwolle und regenerierte Cellulose in vorwiegend rotbraunen, bordoroten bis rotvioletten Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 942 345 bekannten Farbstoffen weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Kupferkomplexfarbstoffe bessere Säureechtheit auf.
Beispiel 1 68,7 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 871000 aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 2-(4' Amino-6'-methylbenzol-1'-azo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphtbalin-7-sulfonsäure hergestellt wird, werden in alkalischem Medium mit 22,4Teilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure, zweckmäßig in 10 °/o iger wäßriger Pvridinlösung, vereinigt. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Ansäuern der Lösung abgeschieden und isoliert. Der isolierte Farbstoff wird in Wasser gelöst und durch Erwärmen mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat auf 50 bis 60°C während 1/2 Stunde in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Anschließend wird wie üblich isoliert und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das in Wasser leicht löslich ist und Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht rotbraun färbt. Beispiel 2 71,8 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 871000 aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methylbenzol-1'-azo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlich ist, werden mit 22,4 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure in alkalischem Medium vereinigt. Nach Spaltung des Benzolsulfonsäureesters durch Behandlung der Farbstofflösung mit Natronlauge, wozu 2 bis 3 °/o Natriumhydroxyd - bezogen auf das Volumen der Lösung - erforderlich sind, während 1/2 Stunde bei 70 bis 80°C wird mit Essigsäure sauer gestellt. Hierzu wird eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in etwa der doppelten :Menge heißem Wasser zugefügt und die Temperatur etwa 1/2 Stunde bei 50 bis 60°C gehalten. Danach wird wie üblich isoliert und getrocknet.
Die Kupferung kann mit gleichem Erfolg auch in ammoniakalischem Medium durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes, wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose bordorot mit sehr guter Lichtechtheit.
Einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man die obengenannte gemischte Harnstoffverbindung zur Abspaltung der Benzolsulfonsäure zunächst mit Natronlauge behandelt, den Farbstoff dann mit diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure vereinigt und nun in der angegebenen Weise in die Kupferkomplexverbindung überführt. Beispiel 3 70,2 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-3',6'-dimethylbenzol-1'-azo) -8-(benzolsulfonyl)-oxy naphthalin-3,6-disulfonsäureund 2-Amino-5-ox vnaphthalin-7-sulfonsäure werden in alkalischem Medium mit 23,4 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure gekuppelt. Wie im Beispiel 2 angegeben, wird durch Behandlung mit Natronlauge die Benzolsulfonsäure abgespalten und anschließend der Disazofarbstoff in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt und danach in üblicher Weise isoliert und getrocknet.
Das erhaltene dunkelbraune Pulver ist leicht wasserlöslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht braunrot. Beispiel 4 70,2 Gewichtsteile der im Beispiel 3 genannten Harnstoffverbindung werden mit 23,9 Gewichtsteilen diazotierter 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch vereinigt. Nach Spaltung des Benzolsulfonsäureesters mit Natronlauge wird der Disazofarbstoff, wie im Beispie12 beschrieben, gekupfert, isoliert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes wasserlösliches Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose bordorot mit sehr guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 5 71,8 Gewichtsteile der im Beispiel 2 genannten gemischten Harnstoffverbindung werden mit 14,4 Gewichtsteilen diazotiertem 1-Amino-2-oxy-S-chlorbenzol in den Disazofarbstoff übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Natronlauge behandelt, gekupfert, isoliert und getrocknet.
Das erhaltene braune Pulver löst sich leicht in Wasser und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht rotbraun. Beispiel 6 71,8 Gewichtsteile der im Beispie12 beschriebenen Harnstoffverbindung werden mit 20,3 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure alkalisch vereinigt und der metallfreie Disazofarbstoff durch etwa 8stündiges Kochen unter Rückfluß mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in schwach saurem Medium in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Das nach dem Trocknen erhaltene wasserlösliche, braune Pulver färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht braunrot.
Beispiel 7 70,2 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-3,6'-dimethylbenzol-1'-azo) -8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäureund 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure werden mit 22,4 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure vereinigt und nach den Angaben des Beispiels 2 der Esterspaltung unterworfen, dann in die Kupferkomplexverbindung übergeführt und anschließend isoliert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches Pulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose rotbraun färbt. Beispiel 8 81,9 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-7'-sulfonaphthalin-1'-azo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden wie üblich mit 17,2 Gewichtsteilen 1-Amino-3-chlorbenzol-6-carbonsäure gekuppelt, die Benzolsulfonsäureestergruppe mit Natronlauge verseift, der erhaltene Disazofarbstoff gekupfert, isoliert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff, der ein braunes, wasserlösliches Pulver darstellt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in lichtecht rotbraun.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Disazofarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung: R-N=N-Rl-NH-CO-HN-R2-N -N-R3, worin R für einen Rest der Naphthalinreihe steht, der mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, R1 den Rest eines aromatischen Amins darstellt, in dem die Azobrücke in p-Stellung zur Aminogruppe steht, R2 den Rest eines Aminonaphthalins bedeutet, das in o-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe trägt und wobei die Reste R1 und Ra keine Sulfonsäuregruppen in o-Stellung zur Harnstoffbrücke aufweisen und R3 für den Rest eines aromatischen Amins steht, das in o-Stellung zur Azobrücke eine metallkomplexbildende Gruppe aufweist, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 942 345. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.