DE1032241B - Verfahren zur Durchfuehrung der Oxosynthese - Google Patents

Description

• Verfahren zur Durchführung der Oxosynthese Die katalytische Wassergasanlagerung an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung wird in der Praxis in der Weise durchgeführt, daß das Olefin mit dem Katalysator und dem kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 zusammengebracht wird, wobei die entstehende Reaktionswärme mittels eines Kühlungssystems abgefangen wird. Man kann auch so arbeiten, daß das Olefin gemeinsam mit dem Katalysator, der als Kobaltsalz einer organischen Säure im Olefin gelöst oder als heterogene wäßrige Phase vorliegen kann, zusammen in den Reaktor eingepumpt wird. Auch die Zugabe von gasförmigen Kobaltverbindungen zum Olefin ist als Verfahrensweise bekanntgeworden.
• Bei diesen bekannten Arbeitsweisen steht einem großen Olefinangebot stets nur eine beschränkte Menge Kobaltcarbonylwasserstoff gegenüber, so daß immer nur ein kleinerer Teil der Doppelbindungen in der Lage ist, die Aldehydgruppe sofort anzulagern, während der größere Teil auf die Nachlieferung neuer Kobaltcarbonylwasserstoffmengen warten muß. Für empfindliche Substanzen, wie diese in vielen Diolefinen oder bei konjugierten Systemen vorliegen, ist daher die Möglichkeit gegeben, Nebenreaktionen einzugeben, die sich in einem vermehrten Anfall von höherpolymerisierten Produkten, in schlechten Aldehydausbeuten oder in einem langsameren Ablauf der Oxoreaktion zu erkennen gibt.
• Bei cyclischen Diolefinen, beispielsweise beim Dicyclopentadien, kann der Fall eintreten, daß bei einem anfänglichen Einsetzen der Reaktion durch Temperaturüberschreitung eine Spaltung des dimeren Moleküls in monomeres Cyclopentadien eintritt. Das Kobalt des Kobaltcarbonyl`,vasserstoffs kann dann zur Metallverbindung angelagert werden und so seiner Aufgabe, Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung anzulagern, entzogen werden. Hierdurch kommt die Reaktion zum Stillstand und kann dann auch beim Herabsetzen der Temperatur nicht wieder in Gang gebracht werden. Ein weiterer Mangel an Katalysator bewirkt bei cyclischen Diolefinen die Entstehung ungesättigter Aldehyde, die als reaktionsfreudige Substanzen erhöhte Polymerenbildung zur Folge haben.
• Man hat bereits vorgeschlagen, diesen Nebenreaktionen dadurch zu begegnen, das Olefin bzw. das Diolefin in Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln einzusetzen. Mit solchen Verdünnungen, beispielsweise der vierfachen Menge Toluol auf 1 Teil Dicyclopentadien, kann man zwar die Reaktion so führen, daß keine Temperaturüberschreitung eintritt, jedoch beträgt alsdann die Ausnutzung des Hochdruckraumes nur ein Fünftel von der bei unverdünntem Einsatz oder die Hälfte bei einer Verdünnung im Verhältnis 1 : 1. Führt man bei dieser Verdünnung die Dialdehydsynthese am Dicyclopentadien durch, so erhält man unwirtschaftlich niedrige Ausbeuten an Tricyclodecandimethylol und dafür Anfälle an Monomethylolen von etwa 20 °/o und harzige Rückstände in Mengen von 35 °/o und darüber, während bei der Verdünnung 1 : 4 diese Mengen auf 8 bis 10 °/o für Monomethylole und etwa 20 °i() für die Rückstände herabsinken.
• Es wurde gefunden, daB man auch bei einer Verdünnung von 1 Teil Dicyclopentadien mit 1 Teil Toluol zu hohen Ausbeuten an Tricyclodecandimethylol kommen kann, wenn man in den Reaktor die wäßrige Kobaltsalzlösung und das Verdünnungsmittel oder eine Aufschlämmung von reduziertem Kobaltkatalysator in Toluol in Gegenwart von Eisenblech oder Eisenpulver und geringe Mengen Stabilisationsmittel einbringt, zu dem Gemisch Wassergas bis zu einem Druck von etwa 200 kg/cm2 hinzugibt und auf etwa 150°C etwa 10 bis 20 Minuten unter Rühren beläßt, wobei eine starke Bildung von Kobaltcarbonylwasserstoff eintritt. In den Reaktor wird darauf das umzusetzende Diolefin mittels einer Hochdruckpumpe langsam eingedrückt, wobei man die Geschwindigkeit des Eindrückens so regeln kann, daB der Druck im Reaktor weder steigt noch fällt. In diesem Falle ist die Gasaufnahme gleich der Kompression des Gasraumes durch die Verminderung infolge des Eindrückens der Flüssigkeit. Ist die Geschwindigkeit des Eindrückens geringer als die Gasaufnahme, so wird naturgemäß ein Druckabfall im Reaktor eintreten, der durch automatische Steuerung oder von Hand ausgeglichen werden kann.
• Es wurde weiter gefunden, daß man in den mit der wäBrigen Katalysatorlösung und dem Wassergas beschickten Reaktor das Olefin auch ohne Verdünnung eindrücken kann, ohne die Ausbeuten an wertvollen Dialdehyden wesentlich zu verringern. Wurde nämlich in der bisher üblichen Weise gearbeitet, dann erhielt man bei vollem unverdünntem Einsatz von Dicyclopentadien in den Reaktor nur harzartige Produkte mit sehr ,geringen Anteilen an Dimethylolen. Setzte man unverdünnte ungesättigte Fettsäuren, wie - Ölsäure oder Mischungen von Ölsäure mit Linolsäure und Linolensäure, ein, so beginnt die Reaktion bei Ölsäure nur zögernd bei Temperaturen von etwa 180°C oder wie bei den Mischungen mit mehrfach ungesättigten Fettsäuren überhaupt nicht, während bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, sofort die katalytische Wassergasanlägerung einsetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bringt für die Technik der Wassergasanlagerung an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung--weitere Vorteile, die -darin bestehen, daß einmal die Reaktion mit der frei werdenden Reaktionswärme weitergeführt werden kann. Legt man das gesamte Olefin dagegen bei den bisher üblichen Verfahren im Reaktor vor, so muß durch ein gut durchdachtes Kühlsystem die Reaktiöhswärme fortgeführt werden. Zum anderen bringt die Wiederverwendung des Gaspolsters im Reaktor für die Dauer bis zu drei Chargen Ersparnisse an Wassergas. Man kann dabei das Gas so weit aufarbeiten, daß der Kohlenoxydgehalt bis auf etwa 20 Volumprozent CO aufgearbeitet und der Inertengehalt (C02 + N2) auf 30 Volumprozent angestiegen ist.
• Als dritten Vorteil ergibt die Arbeitsweise nach der Erfindung die Möglichkeit bei Reaktionsprodukten, die schwerer sind als die köbalthaltige Katalysatorlösung, diese am Boden des Reaktors laufend abzuziehen oder bei solchen, die spezifisch leichter sind, diese als obere Schicht dem Reaktor zu entnehmen und in einer zweiten oder dritten Stufe fertig umzusetzen., Beispiel 1 In einen mit Magnethubrührer, einem Heiz- und Kühlerregister ausgestatteten zylindrischen Reaktor mit einem Gesamt-Hochdruckraum von 1811 wurden 191 einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat mit 20g Co/1, 150g Eisenpulver und 20g Hydrochinon sowie 301 Toluol eingefüllt, mit Wassergas gespült und 200 kg/CM2 Wassergasdruck daraufgegeben. Mittels des Heizregisters wurde die Temperatur im Autoklav auf 150°C gebracht und auf dieser Temperatur 1/4 Stunde belassen. Sodann wurde die Temperatur auf 160°C erhöht, wobei der Wassergasdruck auf 274 kg/CM2 anstieg. Kurz nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit dem Einpumpen des in einem Meßbehälter befindlichen Dicyclopentadiens begonnen. Das Einpumpen erfolgte mit einer Hochdruckpumpe von oben in den Reaktor und dauerte insgesamt 110 Minuten für 301 Dicyclopentadien. Trotz der Verminderung des Gasraumes durch das hinzukommende Diolefin fiel der Wassergasdruck laufend ab. Bei einem Stand von 220 kg/CM2 wurde der Druck aus einer 1000-1-Vorratsflasche wieder auf 270 kg/cm2 erhöht. Die Temperatur hielt sich während des Einpumpens zwischen 160 und 169°C. Als Wärmeakzeptor für die frei werdende Reaktionswärme (etwa 60 kcal/Gramm Mol) diente das mit Außentemperatur eingepumpte Diolefin. Nach Beendigung des Einpumpens wurde die Reaktion noch weitere 35 Minuten durchgeführt, wobei nur noch etwa 100/, der Gesamtdruckabnahme erfolgten. Insgesamt belief sich diese Druckabnahme auf 280 kg/cm2.
• Eine Probe des Reaktionsproduktes ergab eine Jodzahl (nach Kaufmann) von drei Einheiten, während das Ausgangsolefin eine Jodzahl von 375 (berechnet für C10H12JZ = 385), nach der Verdünnung mit dem gleichen Volumen Toluol, das im Reaktor vorgelegt wurde, eine Jodzahl von 187 als Ausgang hat. Die Olefinaufarbeitung lag daher bei mindestens 98 °/o. Das aldehydische Reaktionsprodukt wurde in baakannter Weise auf Alkohole weiterverarbeitet und ergab nach der Destillation eine Aufarbeitung von 100 Teilen Dicyclopentadien zu

  Cyclopentanmethylol ................. 2,1 Teile

  Tricyclodecanmethylol ............... 12,4 "

  Tricyclodecandimethylol.............. 73,4 "

  Rückstand (Harz) . . . ... . ..... . .. ... . 12,1 "

  Wurde dagegen eine Mischung von Dicyclopentadien mit Toluol 1 : 1 in den Reaktor vorgelegt und in der herkömmlichen Weise hydroformyliert und in der gleichen Weise auf Alkohole weiterverarbeitet und destilliert, dann erhielt man aus 100 Teilen Dicvclopentadien:

  Cyclopentanmethylol . . . ... . . . . . . . . . . . . 4,3 Teile

  Tricyclodecanmethylol ............... 17,4 "

  Tricyclodecandimethylol....... ....... 40,8 "

  Rückstand (Harz) . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 37,5 "

  Gegenüber der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhielt man einen vermehrten Anfall von Monomethylolverbindungen (21,8 gegen 14,50/,) und vermehrte Rückstandsbildung (37,5 gegen 12,10/,), wogegen die Ausbeute an Tricyclodecandimethylol von 73,40/, bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf 40,8 °/o zurückging.
• - Beispiel 2 In einem 3,6-1-Rührautoklav wurden 30 em3 reduzierter, zerkleinerter Kobaltkatalysator mit der Zusammensetzung 100 Co: 15 Mg0 : 100 Kieselgur aufgeschlämmt in 800 ml Toluol eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wassergas zweimal ausgespült und- unter einen Druck von 200 at Wassergas gesetzt. Durch Beheizen wurde die Temperatur auf 136°C gebracht, wobei ein Druck von 266 kg/cm' erreicht wurde. Nunmehr wurden mittels einer Hochdruckpumpe 400 ml einer Mischung von 300 ml Dicyclopentadien und 100m1 Toluol im Verlauf von 45 Minuten eingepumpt, wobei die Temperatur auf maximal 142°C anstieg, während der Druck im Autoklav während des Einpumpens langsam auf 240 kg/cmz abfiel. Nach Beendigung des Einpumpens wurde der Wassergasdruck auf 285 at erhöht, worauf in einer weiteren halben Stunde der Druck auf 255 kg/cm2 bei einer Temperatur von 135°C abfiel. Das Reaktionsprodukt zeigte eine Jodzahl von 3. Die Aufarbeitung erfolgte in bekannter Weise und ergab eine Umsetzung von 100 Teilen Dicyclopentadien zu

  Cyclopentanmethylol . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 Teile

  Tricyclodecanmethylol ............... 7,8 "

  Tricyclodecandimethylol . . . . . . . . . . . . . . 74,8

  Rückstand (Harz) . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 14,9 "

  Wurde der gleiche Ansatz in der gleichen Apparatur ohne Eindrücken des Diolefins, d. h. durch Vorlegen im Autoklav ausgeführt, so ergab die Aufarbeitung für 100 Teile D1eVC1oDeritadien:

  Cyclopentanmethylol . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,7 Teile

  Tricyclodecanmethylol .............. 5,6 "

  Tricyclodecandimethylol.............. 61,9 "

  Rückstand (Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,3 "

  - Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wurden daher ungefähr 13 °/o Mehrausbeute an Tricyclodecandimethylol erzielt.
• Beispiel 3 . In einem Magnethubrührautoldav von 2,021 Inhalt wurden 200 ml Kobaltsulfatlösung-mit 25 g Co/1 Toiuol; 5 g Eisenpulver- und 0,3 g Hydrochinon eingebracht, der Autoklav unter 200 at- Wassergasdruck gesetzt und auf 145°C beheizt. Nachdem unter Rühren diese Tempe-` ratur 15 Minuten gehalten worden war, wurde mit dem Eindrücken von 200 ml Vinylcyclohexen begonnen und die Geschwindigkeit so gewählt, daß die Menge von 200 ml in 70 Minuten eingedrückt war. Der Druck im Reaktor war nach 35 Minuten Eindrückdauer (100 ml) auf 255 kg/cm2 von 278 kg/cm2 gefallen und wurde während des Eindrückens auf 278 kg/cm2 wieder erhöht. Die Temperatur schwankte zwischen 153 und 159°C. Die Druckergänzung mußte während des Eindrückens insgesamt fünfmal vorgenommen werden. Nach Beendigung des Eindrückens wurde mit 10 ml Toluol nachgespült und die Reaktion noch weitere 50 Minuten durchgeführt, wobei noch weitere zwei Druckergänzungen um jeweils 20 bis 25 kg/cm2 erforderlich waren. Das Reaktionsprodukt zeigte noch eine Jodzahl von 1. Die Aufarbeitung erfolgte wie in den Vorbeispielen. Bei der Destillation ergab sich eine Aufarbeitung von 100 Teilen Vinylcyclohexen zu

  C9 Monoalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,5 Teile

  C-lö Dialkohol....................... 48,9 "

  Dicköl (Aldole, höher Polymere usw.) .. 8,6 "

  Wurde dagegen das Vinylcyclohexen im Autoklav vorgelegt, dann wurden von 100 Teilen aufgearbeitet zu

  C9 Monoalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,8 Teile

  Clö Dialkohol ....................... 40,1 "

  Dicköl.............................. 16,1 "

  Auch bei diesem empfindlichen Diolefin ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber dem bekannten Stand der Technik an der Höhe des Dickölanteiles klar ersichtlich.
• Beispiel 4 In einem liegenden Rührautoklav mit 9,61 Inhalt wurden 1000m1 einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung mit 25 g Co/1, 20 g Eisenpulver und 4 g Hydrochinon bei 145°C mit Wassergas unter 291 at 15 Minuten lang behandelt und die Temperatur sodann auf 180°C gesteigert. Nunmehr wurde mit dem Eindrücken von Ölsäure begonnen, die die Kennzahlen hatte Neutralisationszahl (NZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Verseifungszahl (VZ) . ... . ... ... ... .... ... . 197 Jodzahl(JZ) ............................. 90 Hydroxylzahl (OHZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Im Verlauf von 21/2 Stunden wurden 4000 ml Ölsäure eingepumpt, wobei der Druck langsam abfiel und jeweils auf 280 at ergänzt wurde. Die Temperatur schwankte zwischen 168 und 180°C. Nach dem Eindrücken wurde die Reaktion noch 45 Minuten fortgeführt und sodann der Autoklav der Abkühlung überlassen. Es wurde als Reaktionsprodukt ein Ölsäuremethylal erhalten, das die Kennzahlen aufwies: Neutralisationszahl(NZ) .................. 149 Verseifungszahl (VZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Jodzahl(JZ) ............................. 1 Hydroxylzahl (OHZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 Wurde die gleiche Ölsäure im Autoklav vorgelegt, so erfolgte die Wassergasaufnahme nur zögernd bei 182 bis 183°C, so daß die Reaktion auf 9 Stunden ausgedehnt werden mußte. Das nach dieser Zeit erhaltene Ölsäuremethylal zeigte folgende Kennzahlen Neutralisationszahl (NZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Verseifungszahl (VZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 Jodzahl(JZ) ............................. 36 nach 31/2 Stunden ...................... 51 nach 51/2 Stunden ...................... 40 Hydroxylzahl (OHZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Doppelbindung in der Ölsäure nach 9 Stunden nur zu 60 °/o aufgearbeitet worden war, während nach dem Verfahren nach der Erfindung in 31/4 Stunden eine Aufarbeitung von über 98 °/o erfolgte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Durchführung der Oxosynthese, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzende Menge der olefinischen Substanzen nach und nach im Verlauf von 50 bis 90 °/o der insgesamt für die (CO + H2)-Anlagerung erforderlichen Reaktionsdauer in den Reaktionsraum, in welchem sich ein Überschuß an C 0 und H2 befindet, eingedrückt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diolefine umgesetzt werden.