DE10319201A1

DE10319201A1 - Cross-linked polyvinyl acetals

Info

Publication number: DE10319201A1
Application number: DE10319201A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Papenfuhs; Martin Dr. Steuer; Matthias Dr. Gutweiler
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2004-07-22
Also published as: CN100343288C; CN1759125A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein einen Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkohol (A1) vernetzt, indem man, in beliebiger Reihenfolge, DOLLAR A (i) das Polymer (A1) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt, DOLLAR A R·9·(CHO)¶n¶, DOLLAR A und DOLLAR A (ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert. DOLLAR A Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein einen Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkohol (A2) vernetzt, indem man DOLLAR A (i) das Polymer (A2) mit mindestens einer Verbindung der Formel (6) umsetzt, DOLLAR F1 (ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt, DOLLAR F2 (iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt DOLLAR A und DOLLAR A (iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert. DOLLAR A Dabei sind die Reste R·7·, R·8·, R·9·, R·10· und R·11· sowie der Index n gemäß der Beschreibung definiert. DOLLAR A Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die durch das Verfahren erhältlichen vernetzten Polyvinylacetale sowie besonders zweckmäßige Anwendungsgebiete dieser Polymere.The present invention relates to processes for producing crosslinked polyvinyl acetals, in which a polyvinyl alcohol (A1) containing a carboxyl group is crosslinked by, in any order, DOLLAR A (i) the polymer (A1) with at least one polyaldehyde of the formula (5 ), DOLLAR AR · 9 · (CHO) ¶n¶, DOLLAR A and DOLLAR A (ii) at least partially esterified groups of the formula (1) and the formula (4a) with one another. DOLLAR A Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of crosslinked polyvinyl acetals, in which a polyvinyl alcohol (A2) containing a carboxyl group is crosslinked by DOLLAR A (i) the polymer (A2) with at least one compound of the formula (6 ), DOLLAR F1 (ii) adds at least one compound of the formula (4b), DOLLAR F2 (iii) adds a polyaldehyde of the formula (5) DOLLAR A and DOLLAR A (iv) at least partially groups of the formula (1) and of the Structural units derived from the formula (4b) are esterified with one another. DOLLAR A The radicals R · 7 ·, R · 8 ·, R · 9 ·, R · 10 · and R · 11 · as well as the index n are defined according to the description. DOLLAR A Furthermore, the present invention relates to the crosslinked polyvinyl acetals obtainable by the process and particularly useful fields of application of these polymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere für Verbundsicherheitsgläser.The present invention relates to crosslinked polyvinyl acetals, process for their preparation and their use, especially for Laminated safety glass.

Die Modifikation von Polyvinylalkohol mittels Acetalisierung, insbesondere mit n-Butyraldehyd, ist eine seit langem bekannte und genutzte Reaktion. Folien der auf diese Weise erhältlichen Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, werden wegen ihrer hohen Lichtbeständigkeit sowie ihrem sehr guten Klebevermögen als Zwischenschichten in Verbundsicherheitsgläsern, insbesondere in Automobilscheiben (Front- und Seitenscheiben), eingesetzt. Derartige Verbundgläser bieten ein hohes Maß an Sicherheit, da im Falle einer Stoßbeanspruchung die elastische Polyvinylacetalfolie die mechanische Energie absorbiert und die gegebenenfalls entstehenden Glassplitter an der Folie kleben bleiben.The modification of polyvinyl alcohol by means of acetalization, especially with n-butyraldehyde, has been a long-known and used reaction. Slides the that way available Polyvinyl acetals, especially polyvinyl butyrals, are used because of their high lightfastness as well as their very good adhesiveness as intermediate layers in laminated safety glass, especially in automotive windows (Front and side windows). Such laminated glasses offer a high level of Security, because in the event of a shock load the elastic Polyvinyl acetal film which absorbs mechanical energy and which any resulting glass fragments stick to the film.

Leider weisen jedoch Verbundsicherheitsgläser auf Basis konventioneller Polyvinylacetal-Typen häufig nur unzureichende mechanische Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen größer 150 °C, auf. Dieses Problem lässt sich auch durch die Verwendung von Polyvinylacetalen mit höheren Molekulargewichten nur schwer lösen, da man an dieser Stelle u. a. aufgrund von Verarbeitungsproblemen (z. B. Blasenbildung, zu hohe oder zu niedrige Viskosität des Polyvinylacetals bei der Verarbeitungstemperatur, fehlende Konstanz der Eigenschaften während der Verarbeitung) meist an die Grenzen des praktisch Machbaren stößt.Unfortunately, however, have laminated safety glasses Based on conventional polyvinyl acetal types, often insufficient mechanical Properties, especially at higher temperatures greater than 150 ° C. This Problem leaves also by the use of polyvinyl acetals with higher molecular weights difficult to solve because at this point u. a. due to processing problems (e.g. bubble formation, too high or too low viscosity of the polyvinyl acetal at processing temperature, lack of consistency in properties while processing) usually reaches the limits of what is practically feasible.

Aus diesem Grund schlägt die europäische Patentanmeldung EP 0 211 818 A1 vor, Polyvinylbutyrale einzusetzen, welche unter Verwendung von Aldehyden mit mindestens zwei Aldehydgruppen über intermolekulare Diacetalverknüpfungen vor oder während der Acetalisierungsreaktion des Polyvinylalkohols mit dem Butyraldehyd vernetzt wurden. Diese Art der Vernetzung führt jedoch aufgrund der sehr hohen Reaktivität von Aldehyden zu stark vernetzten, sehr hochmolekularen und daher teilweise unlöslichen Polyvinylbutyralen, welche für die Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern hoher Qualität – falls überhaupt – nur begrenzt geeignet sind. Abgesehen davon sind die durch Di- oder Polyaldehyde vernetzten Polyvinylbutyrale unter den Bedingungen der thermoplastischen Verarbeitung des Polymeren (z. B. Extrusion) nicht ausreichend stabil, weshalb in Abhängigkeit von den angewendeten Temperaturen, Verweilzeiten, Scherraten etc. eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Spaltung der Vernetzungsstellen (Molekulargewichts-Abbau) erfolgt. Dieser Mangel an thermischer Stabilität erschwert insbesondere die Herstellung reproduzierbarer Produktqualitäten, da das Polymer auf Prozessschwankungen äußerst sensibel reagiert, und führt weiterhin zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyvinylacetale, insbesondere bei höheren Temperaturen.For this reason, the European patent application fails EP 0 211 818 A1 propose to use polyvinyl butyrals which have been crosslinked using aldehydes having at least two aldehyde groups via intermolecular diacetal linkages before or during the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol with the butyraldehyde. However, due to the very high reactivity of aldehydes, this type of crosslinking leads to highly crosslinked, very high molecular weight and therefore partially insoluble polyvinyl butyrals, which are only of limited use, if at all, for the production of high-quality laminated safety glasses. Apart from this, the polyvinyl butyrals crosslinked by di- or polyaldehydes are not sufficiently stable under the conditions of the thermoplastic processing of the polymer (e.g. extrusion), which is why, depending on the temperatures, residence times, shear rates, etc., a more or less pronounced cleavage the crosslinking sites (molecular weight reduction). This lack of thermal stability in particular makes it difficult to produce reproducible product qualities, since the polymer reacts extremely sensitively to process fluctuations, and furthermore leads to a deterioration in the mechanical properties of the polyvinyl acetals, especially at higher temperatures.

In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyvinylacetale mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen, vorzugsweise größer 150 °C, bereitzustellen. Dabei sollten die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere zur Herstellung von Folien sowie insbesondere zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern hoher Qualität geeignet sein, und aus diesem Grunde vorzugsweise eine verbesserte Konstanz der Materialeigenschaften, insbesondere der mechanischen Eigenschaften, während der Verarbeitung zu Folien und zu Verbundsicherheitsgläsern aufweisen.In view of this state of the art Technology was therefore an object of the present invention, polyvinyl acetals with improved mechanical properties, especially at higher temperatures, preferably greater than 150 ° C. The polyvinyl acetals according to the invention in particular for the production of films and in particular for the production of laminated safety glasses high quality be suitable, and for this reason preferably an improved one Consistency of material properties, especially mechanical Properties while processing into foils and laminated safety glasses.

Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist.The present invention continued to lie the object of a process for the preparation of the polyvinyl acetals according to the invention specify which in a simple way, on an industrial scale and inexpensive feasible is.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale aufzuzeigen.Another task of the present Invention was also seen in particularly suitable fields of application the polyvinyl acetals according to the invention show.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch vernetzte Polyvinylacetale, welche durch ein Herstellverfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1 oder 5 erhältlich sind. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 und/oder 5 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Weiterhin werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale sowie für die Anwendung besonders interessante Anwendungsformen und Anwendungsgebiete beansprucht.These are solved as well as others tasks not explicitly mentioned, but from the ones discussed here cohere are easily derivable or accessible through networked Polyvinyl acetals, which are manufactured using a process with all the characteristics of the present claim 1 or 5 are available. Appropriate modifications of the method according to the invention are in the subclaims referring back to claim 1 and / or 5 Protection. Furthermore, the method of the invention available Polyvinyl acetals and for the application of particularly interesting forms of application and areas of application claimed.

Dadurch dass man ein erstes Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein Polymer (A 1), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind,
d.) 0,00001 bis 30,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4a)
worin R⁷ eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R⁵ Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, enthält, wobei man, in beliebiger Reihenfolge, (i) das Polymer (A1) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt, R⁹(CHO)_n (5)worin R⁹ eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, und (ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert, und ein zweites Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen bereitstellt, bei welchem man ein Polymer (A2) vernetzt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3) enthalt, wobei man (i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt,
worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, (ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt,
worin R⁷ eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R⁸ Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, (iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt, und (iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, vernetzte Polyvinylacetale zugänglich zu machen, welche insbesondere bei höheren Temperaturen, vorzugsweise größer 150 °C, verbesserte mechanischen Eigenschaften, vor allen einen höheren Speichermodul aufweisen.

The fact that a first process for the preparation of crosslinked polyvinyl acetals, in which a polymer (A 1), which, based on its total weight,

a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)
where R ^{1 is} hydrogen or methyl,
b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
in which R ^{2 represents} hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)
wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , each independently of one another, are residues with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol,
d.) 0.00001 to 30.0% by weight of structural units of the formula (4a)
wherein R ^{7 is} a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R ^{5 is} hydrogen, COOH, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms , wherein, in any order, (i) the polymer (A1) is reacted with at least one polyaldehyde of the formula (5), R ⁹ (CHO) _n (5) wherein R ^{9 represents} a bond or a radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 2, and (ii) at least partially esterify groups of the formula (1) and the formula (4a) with one another, and a second process for Preparation of crosslinked polyvinyl acetals, in which a polymer (A2) is crosslinked which, based on its total weight, a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1) b.) 0 to 99, 0% by weight of structural units of the formula (2) c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3), where (i) the polymer (A2) with at least one compound of the formula (6 ) implements
wherein R ¹⁰ and R ^{11 are} each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, (ii) adding at least one compound of the formula (4b),
wherein R ^{7 is} a bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group with 6 to 12 carbon atoms and R ^{8 is} hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, ( iii) a polyaldehyde of the formula (5) is added, and (iv) at least some of the groups of the formula (1) and structural units derived from the compound of the formula (4b) are esterified with one another, crosslinked polyvinyl acetals can be obtained in an unpredictable manner make, which have improved mechanical properties, especially at higher temperatures, preferably greater than 150 ° C, especially a higher memory module.

Zugleich weisen die erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale eine Reihe weiterer Vorteile auf. Hierzu gehören u. a.:

– Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zeichnen sich durch eine verbesserte Konstanz ihrer Materialeigenschaften, insbesonderer ihrer mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihr Speichermodul, aus. Dieser Vorteil ist insbesondere bei höheren Temperaturen, insbesondere größer 150 °C, zu beobachten. Eine Veränderung der Vernetzungsdichte wie in EP 0 211 818 A1 kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet werden, im Gegenteil die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale weisen eine deutlich verbesserte Konstanz ihrer Vernetzungsdichte auch bei höheren Temperaturen, insbesondere größer 150 °C, auf.
– Die Gegenwart der polymergebundenen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren führt zu einer deutlichen Stabilisierung der über Acetalbrücken entwickelten Verbindungsstellen. Weiterhin erfüllen sie eine Puffer-Funktion und wirken auf diese Weise möglicherweise schädlichen Säure-Einflüssen, beispielsweise durch Hydrolyseprodukte von Antihaftmitteln effektiv entgegen.
– Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale können auf einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig erhalten werden. Dabei werden insbesondere durch die schonenden Vernetzungsbedingungen und die hierfür erforderlichen kurzen Vernetzungszeiten Oxidationsreaktionen und/oder andere thermisch induzierte Nebenreaktionen, welche in der Regel zu einer Verfärbung des Polymers führen und somit insbesondere für die Anwendung als (transparente) Verbundsicherheitsgläser eine Qualitätseinbuße bedeuten würden, vermieden.
– Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale kann sehr schnell und schonend erfolgen, so dass aufgrund der bereits zu Anfang hohen Molekulargewichte der Polyvinylacetale sehr kurze Extrusionsstrecken bzw. der Extruderverweilzeiten gewählt werden können.
– Aufgrund ihres charakteristischen Eigenschaftsprofil eignen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere für Verbundsicherheitsgläser, welche auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig, insbesondere durch ein Extrusionsverfahren, hergestellt werden können. Dabei kommt in diesem Zusammenhang vor allem der Vorteil zu tragen, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sowohl eine Blasenbildung als auch Eigenschaftsschwankungen während der Verarbeitung weitestgehend vermieden werden und auf diese Weise Verbundsicherheitsgläser mit verbesserten optischen und mechanischen Eigenschaften unter hoher Reproduzierbarkeit zugänglich werden.

At the same time, the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention have a number of further advantages. These include:

The polyvinyl acetals according to the invention are distinguished by an improved constancy of their material properties, in particular of their mechanical properties, such as, for example, their storage module. This advantage can be observed in particular at higher temperatures, in particular above 150 ° C. A change in the networking density as in EP 0 211 818 A1 cannot be observed in the context of the present invention; on the contrary, the polyvinyl acetals according to the invention have a significantly improved constancy of their crosslinking density even at higher temperatures, in particular above 150 ° C.
- The presence of the polymer-bound carboxyl or carboxylate groups in the polymers according to the invention leads to a clear stabilization of the connection points developed via acetal bridges. Furthermore, they fulfill a buffer function and in this way counteract potentially harmful acid influences, for example by hydrolysis products of non-stick agents.
- The crosslinked polyvinyl acetals according to the invention can be obtained in a simple manner on an industrial scale and inexpensively. In particular, the gentle crosslinking conditions and the short crosslinking times required for this avoid oxidation reactions and / or other thermally induced secondary reactions, which generally lead to discoloration of the polymer and would therefore mean a loss in quality, in particular for use as (transparent) laminated safety glass.
- The crosslinked polyvinyl acetals according to the invention can be produced very quickly and gently, so that, owing to the high molecular weights of the polyvinyl acetals at the beginning, very short extrusion distances or extruder residence times can be selected.
Due to their characteristic property profile, the polyvinyl acetals according to the invention are particularly suitable for laminated safety glasses, which can be produced in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively, in particular by an extrusion process. In this context, the main advantage is that the use of the polyvinyl acetals according to the invention largely avoids both the formation of bubbles and fluctuations in properties during processing and thus makes laminated safety glasses with improved optical and mechanical properties accessible with high reproducibility.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polyvinylacetale, welche ausgehend von einem Polymer (A1) erhältlich sind, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
d.) 0,00001 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (4a)

enthält.According to a first aspect, the present invention relates to polyvinyl acetals which can be obtained starting from a polymer (A1) which, based on its total weight,

a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)
b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)
d.) 0.00001 to 30.0% by weight, preferably 0.1 to 30.0% by weight, structural units of the formula (4a)

contains.

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1), (2) und/oder (4a).The respective structural units Naturally different from one another, in particular within the scope of the present Invention the structural unit of formula (3) not the structural units of the formula (1), (2) and / or (4a).

Der Rest R¹ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.The radical R ¹ each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.

Der Rest R² kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.The radical R ² denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, advantageously a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.

Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.The radicals R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each, independently of one another, radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.

Der Rest R⁷ ist eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise Wasserstoff oder eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, sec-Butylen-, tert-Butylen-, n-Pentylen- oder eine n-Hexylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann.The radical R ⁷ is a bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group with 6 to 12 carbon atoms, advantageously hydrogen or a methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene , sec-butylene, tert-butylene, n-pentylene or an n-hexylene group, which may optionally have one or more COOH groups as a substituent.

Der Rest R⁸ bezeichnet Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann. Besonders bevorzugte Reste R⁸ umfassen Wasserstoff, eine Methylgruppe und -CH₂COOH.The radical R ⁸ denotes hydrogen, a carboxyl group or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, advantageously hydrogen or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, which may optionally have one or more COOH groups as a substituent. Particularly preferred R ⁸ radicals include hydrogen, a methyl group and -CH ₂ COOH.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen. als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins with 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylamides and / or ethylenesulfonic acid. Here, olefins, especially those with a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular Ethylene. as very cheap proved. Continue to lead also structural units (3), which differ from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) derive, according to the invention to very special beneficial results.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (4) sind durch Acetalisierung von Struktureinheiten der Formel (1) mit Glyoxylsäure erhältlich.Particularly preferred structural units of the formula (4) are by acetalization of structural units Formula (1) with glyoxylic acid available.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polyvinylacetale, welche ausgehend von einem Polymer (A2) erhältlich sind, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)

According to a second aspect, the present invention relates to polyvinyl acetals starting from are available from a polymer (A2) which, based on its total weight,

a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)
b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)

enthält.contains.

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2).The respective structural units Naturally different from one another, in particular within the scope of the present Invention the structural unit of formula (3) not the structural units of the formula (1) and / or (2).

Weiterhin sind die Reste R¹ bis R⁶ wie vorstehend bereits beschrieben definiert.Furthermore, the radicals R ¹ to R ^{6 are defined} as already described above.

Bezüglich der Zusammensetzung der Polymere (A1) und/oder (A2) gilt vorzugsweise folgendes:
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-% , zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-% ,insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-% ,jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei werden gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polymere (A1) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthalten. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere (A1) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthalten. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere (A1) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthalten.With regard to the composition of the polymers (A1) and / or (A2), the following preferably applies:
The total number of structural units of the formula (2) is preferably in the range from 0.1 to 40 mol%, advantageously in the range from 0.5 to 25.0 mol%, in particular in the range from 1.0 to 15.0 mol -%, each based on the total number of structural units of the formula (1) and (2). According to a first preferred embodiment of the present invention, polymers (A1) and / or (A2) are used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 1.0 to 2.0 mol% of structural units of the Formula (2) included. According to a second preferred embodiment of the present invention, polymers (A1) and / or (A2) are used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 3.0 to 7.0 mol% of structural units of the formula (2) included. According to a third preferred embodiment of the present invention, polymers (A1) and / or (A2) are used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 10.0 to 15.0 mol% of structural units of the formula (2) included.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Polymere (A1) und/oder (A2), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, > 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70,0 Gew.-%, insbesondere > 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A1) und/oder (A2) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85,0 Gew.-% , zweckmäßigerweise > 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95,0 Gew.-%, insbesondere > 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.According to another particularly preferred embodiment of the present invention contain the polymers (A1) and / or (A2), in each case based on its total weight,> 50.0% by weight, advantageously> 60.0% by weight, advantageously> 70.0% by weight, in particular> 80.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2). Particularly advantageous results can be achieved can be achieved with polymers (A1) and / or (A2), each based on their total weight,> 85.0 % By weight, expediently> 90.0% by weight, advantageously> 95.0% by weight, in particular> 99.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Polymere (A1) und/oder (A2) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.Within the scope of the present invention can the polymers (A1) and / or (A2) a syndiotactic, isotactic and / or have atactic chain structure. Furthermore, it can both available as a random as well as a block copolymer.

Die Viskosität der Polymere (A1) und/oder (A2) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A1) und/oder (A2) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polymere (A1) und/oder (A2) eine Viskosität im Bereich von 1 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 30 mPas, aufweisen (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).The viscosity of the polymers (A1) and / or (A2) is of secondary importance according to the invention Meaning, in principle, can both low molecular weight and high molecular weight polymers (A1) and / or (A2) can be used. Nevertheless, it has been within the scope of the present Invention as very cheap proved that the polymers (A1) and / or (A2) have a viscosity in the range from 1 to 70 mPas, preferably in the range from 2 to 40 mPas, in particular in the range from 3 to 30 mPas (measured as 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).

Weiterhin unterliegen die Polymers (A1) oder (A2) hinsichtlich ihres Molekulargewichtes keinen besonderen Beschränkungen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich jedoch Polymere (A1) und/oder (A2) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mindestens 20.000 g/mol ganz besonders bewährt. Dabei wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie, zweckmäßigerweise unter Verwendung einer Polyethylenoxid-Kalibrierung, bestimmt.The polymers are also subject to (A1) or (A2) no particular in terms of their molecular weight restrictions for the For the purposes of the present invention, however, polymers (A1) and / or (A2) with a weight average molecular weight of at least 20,000 g / mol very particularly proven. The weight average the molecular weight, preferably by means of gel permeation chromatography, advantageously using a polyethylene oxide calibration.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A1) und/oder (A2) kann auf an sich bekannte Weise in einem mehrstufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.The preparation of those to be used according to the invention Polymers (A1) and / or (A2) can be prepared in a manner known per se multi-stage process. In a first step, the appropriate vinyl esters in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator, radical polymerized. Becomes the polymerization is more radically copolymerizable in the presence Monomers carried out so you get the corresponding vinyl ester copolymers.

Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.The vinyl ester (co) polymer is then in a second step, usually by transesterification with methanol, saponified, the degree of saponification being determined in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time can. For further details will be on the common Specialist literature, especially on Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly (Vinyl Acetals) and referenced references there.

Ausgehend von dem auf diese Weise erhältlichen Polyvinylalkohol können die die Polymere (A1) dann durch Umsetzung und Acetalisierung mit einer Verbindung der Formel (4b) erhalten werden,

worin R⁷ eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R⁸ Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Starting from the polyvinyl alcohol obtainable in this way, the polymers (A1) can then be obtained by reaction and acetalization with a compound of the formula (4b)

wherein R ^{7 is} a bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group with 6 to 12 carbon atoms and R ^{8 is} hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms.

Die Umsetzung des Polyvinylalkohls mit der Verbindung (4b) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel, wobei der Begriff „inertes Lösungsmittel" für solche Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht den Ablauf der gewünschten Reaktion stören bzw. gar verhindern. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.Implementation of the polyvinyl alcohol with the compound (4b) is preferably carried out in at least one inert solvents, the term “inert Solvent "for such solvent stands that does not run under the respective reaction conditions the desired one Disrupt reaction or even prevent. A particularly useful solvent in this context is water.

Dabei führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man den Polyvinylalkohol in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (4b) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft.The reaction is conveniently carried out in the presence of acidic catalysts. Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid as well as mineral acids like Hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, where the use of hydrochloric acid, Sulfuric acid and / or nitric acid especially proven in technology Has. The implementation the reaction is preferably carried out in such a way that the polyvinyl alcohol in watery solution submitted, the compound (4b) enters this solution and then the acid catalyst added dropwise.

Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vernetzten Polyvinylacetale erhalten, indem man, in beliebiger Reihenfolge,

(i) das Polymer (A1) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt R⁹(CHO)_n (5) und
(ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert.

In the context of a first embodiment of the present invention, the crosslinked polyvinyl acetals are obtained by, in any order,

(i) reacting the polymer (A1) with at least one polyaldehyde of the formula (5) R ⁹ (CHO) _n (5) and
(ii) at least partially esterified groups of the formula (1) and the formula (4a) with one another.

Dabei bezeichnet R⁹ eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit zweckmäßigerweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10, Kohlenstoffatomen.Here R ⁹ denotes a bond or a radical having 1 to 40 carbon atoms, preferably an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic group with expediently 1 to 20, preferably 1 to 12, in particular 2 to 10, carbon atoms.

Der Index n ist eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist n gleich 2.The index n is an integer greater than or equal 2, preferably in the range from 2 to 10, advantageously in the range from 2 to 6, in particular 2 or 3. According to a very particularly preferred embodiment n is 2 in the present invention.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (5) umfassen Glyoxyl, Propandial, n-Butandial, Glutardialdehyd, n-Hexandial, n-Heptandial, n-Octandial, n-Nonadial, n-Decandial, n-Undecandial, n-Dodecandial, 4,4'-Ethylendioxydibenzaldehyd und 2-Hydroxyhexandial, insbesondere Glutardialdehyd und n-Nonandial.Very particularly suitable according to the invention Compounds of formula (5) include glyoxyl, propanedial, n-butanedial, Glutardialdehyde, n-hexanedial, n-heptanedial, n-octandial, n-nonadial, n-decandial, n-undecandial, n-dodecandial, 4,4'-ethylenedioxydibenzaldehyde and 2-hydroxyhexanedial, especially glutaraldehyde and n-nonandial.

Die Menge des Polyaldehyds (5) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden, jedoch hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer (A1), 0,001 bis 1,0 Gew.-% , zweckmäßigerweise 0,005 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-%, Polyaldehyd (5) einzusetzen.The amount of polyaldehyde (5) can can be chosen in principle within the scope of the present invention, however, it has become for the purposes of the present invention are particularly well established, based on the total weight of polymer (A1), 0.001 to 1.0% by weight, expediently 0.005 to 2.0% by weight, in particular 0.01 to 1.0% by weight, polyaldehyde (5).

Die Durchführung der Schritte (i) und (ii) kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, d. h. es ist möglich, zunächst Schritt (i) und dann Schritt (ii) oder zunächst Schritt (ii) und dann Schritt (i) oder aber auch gleichzeitig beide Schritte durchzuführen. Jedoch hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, zunächst Schritt (i) und dann Schritt (ii) durchzuführen.The implementation of steps (i) and (ii) can be in any order, i. H. it is possible to step first (i) and then step (ii) or first step (ii) and then Perform step (i) or both steps simultaneously. however it is for the purposes of the present invention proved to be particularly favorable, first Perform step (i) and then step (ii).

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man weiterhin zu einem beliebigen Zeitpunkt mindestens eine Verbindung der Formel (6) zu

In the context of a very particularly preferred embodiment of the present invention, at least one compound of the formula (6) is further added at any time

Die Reste R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (6) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon.The radicals R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine. The preferred compounds of formula (6) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, iso-butyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3.5, 5-trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (6) mit R¹⁰ = Wasserstoff und R¹¹ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.In the context of the present invention, the use of aldehydes, ie of compounds of the formula (6) with R ¹⁰ = hydrogen and R ¹¹ = hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl or an isopropyl group, preferably of Formaldehyde and / or n-butyraldehyde, in particular n-butyraldehyde, have proven particularly useful.

Das Verhältnis der Komponenten (5) und (6) wird vorzugsweise folgendermaßen gewählt

(1) 95,00 bis 99,99 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung (6)
(2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile mindestens eines Polyaldehyds (5),

wobei sich die angegebenen Gewichtsteile vorzugsweise zu 100,00 Gewichtsteilen ergänzen.The ratio of components (5) and (6) is preferably chosen as follows

(1) 95.00 to 99.99 parts by weight of at least one compound (6)
(2) 0.01 to 5.00 parts by weight of at least one polyaldehyde (5),

the specified parts by weight preferably adding up to 100.00 parts by weight.

Die Umsetzung des Polymers (A1) mit der Verbindung (5) und/oder (6) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel, wobei der Begriff „inertes Lösungsmittel" für solche Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht den Ablauf der gewünschten Reaktion stören bzw. gar verhindern. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.The implementation of the polymer (A1) with the connection (5) and / or (6) is preferably carried out in at least an inert solvent, the term “inert Solvent "for such solvent stands that does not run under the respective reaction conditions the desired one Disrupt reaction or even prevent. A particularly useful solvent in this context is water.

Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man das Polymer (A1) in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (5) und/oder (6) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft.The reaction is also conveniently carried out in the presence of acidic catalysts. Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid as well as mineral acids like Hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, where the use of hydrochloric acid, Sulfuric acid and / or nitric acid especially proven in technology Has. The implementation the reaction is preferably carried out in such a way that the polymer (A1) in watery solution submitted, the compound (5) and / or (6) enters this solution and then the acid catalyst added dropwise.

Im Rahmen einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vernetzten Polyvinylacetale erhalten, indem man,

(i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt,
(ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt,
(iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt, und
(iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert.

In a second embodiment of the present invention, the crosslinked polyvinyl acetals are obtained by

(i) reacting the polymer (A2) with at least one compound of the formula (6),
(ii) adding at least one compound of the formula (4b),
(iii) adding a polyaldehyde of formula (5), and
(iv) at least partially esterified groups of the formula (1) and structural units derived from the compound of the formula (4b).

Dabei sind die Verbindungen der Formel (4b), (5) und (6) wie vorstehend definiert.The compounds of the formula (4b), (5) and (6) as defined above.

Die Veresterung (ii) und/oder (iv) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, wobei es sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen hat, die Vernetzung, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Weichmachers, bei Massetemperaturen im Bereich von 80 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 280°C, insbesondere im Bereich von 140 bis 260°C, thermisch durchzuführen.The esterification (ii) and / or (iv) can be done in a known manner, but it is within the scope of the present invention has proven to be particularly favorable, the networking, optionally in the presence of at least one plasticizer, at melt temperatures in the range from 80 to 280 ° C, preferably in the range from 120 to 280 ° C., in particular in the range from 140 to 260 ° C, perform thermally.

Die thermische Vernetzung des Polyvinylacetals kann dabei mit allen dem Fachmann bekannten beheizbaren Aggregaten, wie z.B. Öfen, Knetern, Extrudern, Pressen oder Autoklaven durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Vernetzung jedoch in Extrudern oder in Knetaggregaten, da diese eine gute Homogenisierung mit dem/den Weichmachern, der/die in einer bevorzugten Ausführungsform enthalten ist/sind, gewährleisten. Die Vernetzung ist dabei erkennbar an dem im Vergleich zum unvernetzten Polyvinylacetal höheren Molekulargewicht des vernetzten Polyvinylacetals.The thermal crosslinking of the polyvinyl acetal can be used with all heatable units known to the person skilled in the art, such as. ovens, Kneaders, extruders, presses or autoclaves can be carried out. However, thermal crosslinking is preferably carried out in extruders or in kneading units, as these have a good homogenization with the Ensure plasticizers, which is / are contained in a preferred embodiment. The networking is recognizable in comparison to the non-networked Higher polyvinyl acetal Molecular weight of the cross-linked polyvinyl acetal.

Der Grad der Vernetzung kann – je nach Anwendung – frei gewählt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, dass mindestens 10 mol-% , vorzugsweise mindestens 20 mol-% , zweckmäßigerweise mindestens 30 mol-% ,insbesondere mindestens 40 mol-% , aller ursprünglich im Polyvinylacetal enthaltenen Carboxylgruppen verestert werden. Dabei ist der Gehalt an Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des vernetzten Polyvinylacetals, vorzugsweise kleiner gleich 10,.0 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 10,0 Gew.-% , besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10,0 Gew.-% , zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-% .The degree of networking can - depending on Application - free chosen become. Nevertheless, it has been within the scope of the present invention proven to be particularly useful that at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, expediently at least 30 mol%, in particular at least 40 mol%, all originally in Polyvinyl acetal containing carboxyl groups are esterified. there is the content of carboxyl groups, based on the total weight of the crosslinked polyvinyl acetal, preferably less than or equal to 10 .0 % By weight and is preferably in the range from 0.00001 to 10.0% by weight , particularly preferably in the range from 0.001 to 10.0% by weight, expediently in the range from 0.01 to 5.0% by weight and in particular in the range from 0.01 to 2.0% by weight.

Die erfindungsgemäßen, vernetzten Polyvinylacetale enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform Weichmacher. Als Weichmacher können dabei alle dem Fachmann bekannten Weichmacher eingesetzt werden. Der Weichmacher wird dabei in üblichen Mengen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind. Bekannte Weichmacher für Polyvinylacetale , insbesondere für Polyvinylbutyrale sind dabei die Ester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Oligoalkylen-Glykolethern, Phosphorsäureester sowie verschiedene Phthalate, wie sie zum Beispiel in der US-A-5 137 954 offenbart werden. Vorzugsweise eingesetzt werden jedoch die Diester von Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren, Adipinsäure-Dialkylester sowie die in der nichtvorveröffentlichten DE-A-101 00 681 beschriebenen Dibenzoate von Alkylen- und Polyalkylenglykolen.In a preferred embodiment, the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention contain plasticizers. All plasticizers known to the person skilled in the art can be used as plasticizers. The plasticizer is used in customary amounts known to the person skilled in the art. Known plasticizers for polyvinyl acetals, in particular for polyvinyl butyrals, are the esters of aliphatic mono- and dicarboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols or oligoalkylene glycol ethers, phosphoric acid esters and various phthalates, as described, for example, in US-A-5 137 954 be disclosed. However, the diesters of di-, tri- and tetraethylene glycols with aliphatic monocarboxylic acids, adipic acid dialkyl esters and those not previously published are preferably used DE-A-101 00 681 described dibenzoates of alkylene and polyalkylene glycols.

Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen ihre Verwendung als Folien, insbesondere für Verbundgläser, welche vorzugsweise durch direkte Extrusion mit Hilfe von Breitschlitzdüsen hergestellt werden können. Weitere Details zur Extrusion von Polyvinylacetalen und zur Herstellung von Polyvinylacetal-, insbesondere von Polyvinalbutyral-Folien, sind dem Fachmann aus der Fachliteratur hinlänglich bekannt.Possible areas of use of the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention are obvious to the person skilled in the art. They are particularly suitable for all applications which are drawn for crosslinked polyvinyl acetals, in particular for polyvinyl formals and / or polyvinyl butyrals. Particularly preferred fields of application include their use as films, in particular for laminated glasses, which are preferably by direct extrusion can be produced with the help of slot dies. Further details on the extrusion of polyvinyl acetals and on the production of polyvinyl acetal, in particular polyvinalbutyral, films are well known to the person skilled in the art from the specialist literature.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind Flächengebilde, insbesondere Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0,5 μm bis 1 mm. Die erfindungsgemäßen Folien können dabei weitere, übliche Zusätze, wie z.B. Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente und/oder Antihaftmittel enthalten.One within the scope of the present invention particularly preferred field of application of the polyvinyl acetals according to the invention are fabrics, in particular foils, preferably with a thickness in the range of 0.5 μm to 1 mm. The films according to the invention can thereby further, usual Additions, such as. Oxidation stabilizers, UV stabilizers, dyes, fillers, Contain pigments and / or non-stick agents.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale auch für die Beschichtung von Substraten, insbesondere von Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, besonders geeignet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Beschichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale.In addition, the polyvinyl acetals according to the invention also for the coating of substrates, in particular wood, metal, Plastic, glass, textiles, paper, leather as well as ceramic and mineral substrates, particularly suitable. The present invention therefore relates to also coatings containing the polyvinyl acetals according to the invention.

Die Beschichtungen können weiterhin Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und/oder Additive, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal und anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren, enthalten.The coatings can continue Polymer resins, plasticizers, pigments, fillers, stabilizers, adhesion promoters, rheological aids, the pH influencing additives and / or additives that both chemical reactions between the polyvinyl acetal according to the invention and other polymer resins as well as between the other polymer resins catalyze with each other, contain.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf an sich bekannte Weise sowohl als Pulver, das anschließend vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen und vernetzt wird, als auch aus vorzugsweise organischer Lösung mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei wird beim Aufbringen aus Lösung vorzugsweise das erfindungsgemäß zu vernetzende Polyvinylacetal, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bindemitteln sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren, Haftungsverbesserern, rheologischen Hilfsmitteln, im Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst und dann auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt vorzugsweise nach Abdampfen des Lösungsmittels, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C. Dabei wird die Vernetzungsreaktion günstigerweise durch pH-Wert senkende Additive, wie beispielsweise organische und/oder anorganische Säuren, unterstützt.The coating according to the invention can be on known way both as a powder, which is then preferably with increased Temperature is melted and crosslinked, as well as preferably organic solution by means of coating processes known to the person skilled in the art. Thereby when applying from solution preferably that to be crosslinked according to the invention Polyvinyl acetal, optionally together with other binders and, if appropriate, other constituents, such as plasticizers, Pigments, fillers, Stabilizers, adhesion improvers, rheological aids, in solvent or solvent mixture solved and then applied to the substrate to be coated. The networking according to the invention preferably takes place after evaporation of the solvent, advantageously at a temperature in the range of 20 to 200 ° C. The crosslinking reaction favorably by pH-lowering additives, such as organic and / or inorganic acids, supported.

Bei Anwendung in Beschichtungen zeigt sich die Vernetzung in einer Zunahme der Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung sowie einer Zunahme des Molekulargewichts im Vergleich zum unvernetzten Polyvinylacetal.When used in coatings shows crosslinking results in an increase in solvent resistance the coating and an increase in molecular weight in comparison to the uncrosslinked polyvinyl acetal.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere auch zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.According to another aspect of In the present invention, the polyvinyl acetals according to the invention are suitable in particular also for the production of ion-conductive intermediate layers for electrochromic Systems.

Claims

Process for the preparation of crosslinked polyvinyl acetals, in which a polymer (A1) which, based on its total weight, a.) Contains from 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)

wherein R ^{1 is} hydrogen or methyl, b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)

wherein R ^{2 represents} hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)

wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , each independently of one another, are residues with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, d.) 0.00001 to 30.0% by weight of structural units of the formula (4a )

wherein R ^{7 is} a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R ^{8 is} hydrogen, COOH, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms , characterized in that, in any order, (i) the polymer (A1) is reacted with at least one polyaldehyde of the formula (5), R ⁹ (CHO) _n (5) wherein R ^{9 represents} a bond or a radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 2, and (ii) at least partially esterify groups of the formula (1) and the formula (4a) with one another.

Process according to Claim 1, characterized in that at least one compound of the formula (6) is added at any time,

wherein R ¹⁰ and R ^{11 are} each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

A method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a polymer (A1) with R ⁸ = hydrogen is used.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a polymer (A1) is used in which R ^{7 is} a bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

Process for the preparation of crosslinked polyvinyl acetals, in which a polymer (A2) is crosslinked which, based on its total weight, a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)

where R ^{1 is} hydrogen or methyl, b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)

wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , each independently of one another, contain residues with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, characterized in that (i) the polymer (A2) with at least one compound of formula (6),

wherein R ¹⁰ and R ^{11 are} each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, (ii) adding at least one compound of the formula (4b),

wherein R ^{7 is} a bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group with 6 to 12 carbon atoms and R ^{8 is} hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, ( iii) a polyaldehyde of the formula (5) is added, R ⁹ (CHO) _n (5) wherein R ^{9 represents} a bond or a radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 2, and (iv) at least partially esterify groups of the formula (1) and structural units derived from the compound of the formula (4b).

A method according to claim 5, characterized in that one uses at least one compound of formula (4b) with R ⁵ = hydrogen.

Process according to Claim 5 and / or 6, characterized in that at least one compound of the formula (4b) is used, in which R ^{7 is} a bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that a compound (5) with n = 2 or 3 starts.

Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that a compound (5) is used in which R ^{9 is} an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms.

A method according to claim 9, characterized in that glutardialdehyde and / or n-nonandial as compound (5) starts.

Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that n-butyraldehyde as the compound (6) starts.

Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that one (1) 95.00 to 99.99 parts by weight at least one connection (6) (2) 0.01 to 5.00 parts by weight at least one polyaldehyde (5) uses, whereby the Add specified parts by weight to 100.00 parts by weight.

Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that the esterification (ii) or (iv), optionally in the presence of at least one plasticizer, at melt temperatures in the range of 80 to 280 ° C performs.

Method according to claim 13, characterized in that the crosslinking in an extruder, Kneading unit or another heatable unit is carried out.

Cross-linked polyvinyl acetal obtainable by a process according to at least any of the preceding claims.

Polyvinyl acetal according to claim 15, characterized in that its total content of esterified and non-esterified is smaller is 10.0% by weight, based on the total weight of the polyvinyl acetal.

Polyvinyl acetal according to claim 15 and / or 16, characterized in that it contains plasticizers.

Molding composition containing a polyvinyl acetal according to at least one of the claims 15 to 17.

Film containing a polyvinyl acetal according to at least one of the claims 15 to 18.

Use of a film according to claim 19 for the production of laminated safety glasses.

Coating containing a polyvinyl acetal according to at least one of the claims 15 to 17.

Use of a polyvinyl acetal according to at least one of the claims 15 to 17 for the production of ion-conductive intermediate layers for electrochromic Systems.