DE102006003437A1 - Process for the preparation of polyvinyl acetals - Google Patents
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Abstract
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird mindestens ein Polyvinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Copolymer in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel R·1·C(O)R·2· umgesetzt, worin R·1· und R·2· jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der bei mindestens 50 DEG C erfolgenden Nach-Reaktionsphase und Ydie zeitliche Dauer der bei maximal 30 DEG C erfolgenden Vor-Reaktionsphase bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0,05 und 2,5 ergibt und somit eine deutliche Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit und eine erhebliche Energieeinsparung ermöglicht wird. DOLLAR A Herstellung von Polyvinylacetalen, die insbesondere zur Extrusion von Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung verwendet werden.In the process according to the invention for the production of polyvinyl acetals, at least one polyvinyl alcohol or a vinyl alcohol copolymer is reacted in the presence of an acid catalyst with at least one carbonyl compound of the formula R 1 C (O) R 2, in which R 1 and R 2 Each independently of one another hydrogen, COOH, COOM, an optionally substituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms and where M is a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation, DOLLAR A characterized in that the quotient X / Y, where X is the duration of the post-reaction phase taking place at at least 50 ° C. and Y is the duration of the pre-reaction phase taking place at a maximum of 30 ° C., gives a numerical value between 0.05 and 2.5 and thus a clear one Shortening of the total acetalization time and considerable energy savings are made possible. DOLLAR A Production of polyvinyl acetals, which are used in particular for the extrusion of films for the manufacture of laminated safety glass.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laufzeitverkürztes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen sowie ihre Verwendung.The The present invention relates to a shortened process for the production of polyvinyl acetals and their use.
Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der konespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.polyvinyl, which usually obtained by acetalization of the conjugated polyvinyl alcohols have long been known and are used for various applications in large amounts produced, the quantity of the thermoplastic processing (extrusion) into films for laminated safety glass production the biggest meaning due.
Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral (PVB), sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten.commercial Significantly, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, Polyvinyl butyral (PVB), as well as modified polyvinyl acetals, which in addition to the three units vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal contain further monomer units.
Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Diese Polymer-Ausfällung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen bis maximal 30°C während der sogenannten Fällphase bzw. Vor-Reaktionsphase. Der Grund für die Einstellung einer relativ niedrigen Temperatur zur Polymer-Ausfällung ist die dadurch mögliche Verhinderung eines Verklumpens des Produkts (unerwünschte Koagulation des Polyvinylacetal-Niederschlags). Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyde zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reihenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.to Preparation of polyvinyl acetals is usually an aqueous solution of Polyvinyl alcohol (PVA) or a PVA copolymer in the presence of a acidic catalyst reacted with the / the aldehyde / s, wherein the Products from the reaction solution fail. This polymer precipitation usually at Temperatures up to 30 ° C while the so-called precipitation phase or pre-reaction phase. The reason for hiring a relative low temperature for polymer precipitation is the possible prevention a clumping of the product (unwanted coagulation of the polyvinyl acetal precipitate). In principle, it is both possible first the acid catalyst and then the aldehyde (s) to the polyvinyl alcohol solution give; The dosing order can also be reversed or an addition of subsets of the components take place alternately. As part of the workup, the polymer precipitate normally washed, alkaline stabilized and finally dried.
Zur
gezielten Beeinflussung des rheologischen bzw. schmelzrheologischen
Verhaltens und damit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit werden
insbesondere die für
die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien vorgesehenen Polyvinylacetale
(üblicherweise
Polyvinylbutyrale) einer thermischen Nachbehandlung unterzogen,
wie in
Hierfür wird die saure Polyvinylacetal-Suspension auf Temperaturen von mindestens 50°C erhitzt, wobei die Polymere eine stereochemische Umlagerung erfahren, die man als „Heiß-Modifizierung" bezeichnen kann. Das Fortschreiten dieser Heiß-Modifizierung kann anhand einer Abnahme der bei 100°C bestimmten Schmelzindices bzw. einer Zunahme der Lösungsviskositäten verfolgt werden.For this purpose, the acid polyvinyl acetal suspension to temperatures of at least Heated to 50 ° C, wherein the polymers undergo a stereochemical rearrangement, the can be described as "hot-modification". The progression of this hot-modification can be determined by a decrease in the melt indices determined at 100 ° C or an increase in solution viscosities become.
Die Heiß-Modifizierung, die auch zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der durch Extrusion erhältlichen Sicherheitsverbundglas-Folien unerlässlich ist, verursacht lange Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren, also eine Reduzierung der Produktionskapazität, und hohe kostenintensive Energieverbräuche.The Hot-modification which also produces the mechanical strength of the by extrusion available Laminated safety glass films is essential, causes long Occupancy times of the acetalization reactors, ie a reduction the production capacity, and high cost-intensive energy consumption.
Da die durch die Heiß-Modifizierung bewirkte stereochemische Umlagerung der Polyvinylacetale in Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen schneller erfolgt, wurde in WO 2004/013191 vorgeschlagen, die Acetalisierung in Gegenwart von Tensiden bzw. Emulgatoren durchzuführen. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die bei der alkalischen Aufarbeitung gebildeten Neutralisationsprodukte des sauren Katalysators (bzw. Reste des sauren Katalysators selbst) wegen der Adsorption der tensidischen „Modifizierungs-Katalysatoren" auf der Oberfläche der Polyvinylacetal-Partikel nur noch sehr unvollständig von diesen abgetrennt werden können. Selbst Spuren von in Polyvinylacetalen enthaltenen Salzen bzw. ionischen Substanzen haben aber den Nachteil, dass sie deren Eignung für verschiedene Anwendungsgebiete erheblich verschlechtern. Sicherheitsverbundglas-Folien zeigen mit zunehmendem Gehalt an Salzen beispielsweise eine Tendenz zur Eintrübung offener Kanten der daraus hergestellten Verbundgläser (sogenanntes Rand-Aufweißen). Außerdem beeinflussen Ionen-Gehalte natürlich die mit der Penetrations-Festigkeit der Verbunde korrelierende Haftung der Folien auf Glas, die auf ein definiertes Niveau eingestellt werden muß, und führen im Verbund mit Polyethylenterephthalat-Folien zu Korrosionseffekten.There by the hot-modification caused stereochemical rearrangement of the polyvinyl acetals in the presence surfactants Substances are faster, has been proposed in WO 2004/013191, to carry out the acetalization in the presence of surfactants or emulsifiers. This However, process has the disadvantage that in the alkaline Workup formed neutralization of the acidic catalyst (or residues of the acid catalyst itself) because of the adsorption the surfactant "modification catalysts" on the surface of Polyvinyl acetal particles only very incomplete separated from these can be. Even traces of salts contained in polyvinyl acetals or ionic However, substances have the disadvantage that they are suitable for various purposes Significantly worsen application areas. Laminated safety glass slides For example, as the content of salts increases, they show a tendency to cloudiness open edges of the laminated glass produced therefrom (so-called Edge Aufweißen). Furthermore affect ion contents naturally the adhesion correlating with the penetration strength of the composites the slides on glass set to a defined level must become, and lead in combination with polyethylene terephthalate films to corrosion effects.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach in der Bereitstellung eines weniger energie- und zeitintensiven Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen, das die Polymere in einer hinsichtlich thermoplastischer Verarbeitbarkeit und anwendungstechnischer Eignung mindestens mit dem Stand der Technik vergleichbaren Qualität zugänglich macht.The Object of the present invention was therefore in the provision a less energy and time consuming method of manufacture of polyvinyl acetals containing the polymers in a thermoplastic Processability and suitability for use at least with makes comparable quality available to the state of the art.
Außerdem sollte bei dem zu entwickelnden Herstellverfahren auf den Einsatz tensidisch wirkender Additive nach Möglichkeit verzichtet werden können.In addition, in the manufacturing process to be developed on the use of surfactant Ad as far as possible can be dispensed with.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Verlängerung der oben beschriebenen Fällphase eine überproportionale Verkürzung der Heiß-Modifizierung ermöglicht, ohne dass sich dadurch eine Änderung der relevanten rheologischen Polymer-Eigenschaften bzw. der anwendungstechnischen Eignung der aus den Produkten hergestellten Sicherheitsverbundglas-Folien ergibt. Dieses Ergebnis ist auch insofern völlig unerwartet als die in WO 2004/013191 beschriebene stereochemische Polyvinylacetal-Umlagerung, die während der Heiß-Modifizierung erfolgt, bei Verlängerung der Fällphase nicht nachgewiesen werden konnte.Surprisingly was found to be an extension the precipitation phase described above a disproportionate shortening the hot-modification allows without thereby changing the relevant rheological polymer properties or the application technology Suitability of the safety laminated glass films produced from the products results. This result is also completely unexpected in so far as the in WO 2004/013191 described stereochemical polyvinyl acetal rearrangement, during the Hot-modification done, at extension the precipitation phase could not be detected.
Die relativ niedrige Temperatur der Fällphase kann demzufolge überraschenderweise nicht nur zur Verhinderung der Polymer-Verklumpung, sondern auch für eine energie- und zeitsparende Polyvinylacetal-Modifizierung genutzt werden. Sie ist in ihrer die Polymer-Eigenschaften beeinflussenden Wirkung wesentlich effektiver als die Heiß-Modifizierung und soll zur Unterscheidung nachfolgend als „Kalt-Modifizierung" bezeichnet werden.The Accordingly, relatively low temperature of the precipitation phase can surprisingly not only to prevent polymer clumping, but also for one Energy and time-saving polyvinyl acetal modification used become. It is in their polymer properties affecting Effect much more effective than the hot-modification and intended to Distinction hereinafter referred to as "cold modification".
Eine Verlängerung der Tieftemperatur-Fällphase bzw. der Kalt-Modifizierung bietet daher die Möglichkeit, die Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren und damit die Laufzeit der Polyvinylacetal-Herstellung deutlich zu verkürzen. Diese Verkürzung der Acetalisierungs-Laufzeit reduziert nicht nur stark den aufzuwendenden Energiebedarf. Gleichzeitig bietet sie den erheblichen Vorteil einer kostenlosen Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale. Normalerweise ist ein Ausbau der Produktionskapazität mit einem außerordentlich hohen Investitionsaufwand verbunden, weil die zur Herstellung von Polyvinylacetalen erforderlichen niedrigen pH-Werte eine hohe Korrosionsbeständigkeit der für den Bau der betreffenden Anlagen verwendeten Materialien voraussetzen und diese dementsprechend teuer sind.A renewal the cryogenic precipitation phase or the cold modification therefore offers the possibility of occupancy times the acetalization reactors and thus the duration of polyvinyl acetal production clearly To shorten. This shortening the acetalization runtime not only greatly reduces the amount of time required Energy demand. At the same time it offers the considerable advantage of a free increase the production capacity for polyvinyl acetals. Usually, an expansion of production capacity with one extraordinarily high investment costs because of the production of Polyvinyl acetals required low pH high corrosion resistance the for require materials used in the construction of the facilities concerned and these are accordingly expensive.
Das erfindungsgemäße Verfahren einer verlängerten Kalt-Modifizierung unter überproportional verkürzter Heiß-Modifizierung bedarf ferner nicht des sich nachteilig auswirkenden Zusatzes tensidisch wirkender Additive.The inventive method an extended one Cold modification under disproportionate shortened Hot-modification also does not require the adversely affecting additive surfactant acting additives.
Die „Hochtemperatur-Phase" der Heiß-Modifizierung würde durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch überflüssig, wenn sie nicht auch zur Vervollständigung des Umsatzes der Reaktanden notwendig wäre. Aus diesem Grund ist am Ende der Reaktion ein zumindest kurzzeitiges Aufheizen der sauren Polyvinylacetal-Suspension auch zukünftig sinnvoll.The "high temperature phase" of the hot modification would through the inventive method practically superfluous, if they are not synonymous to complete the conversion of the reactants would be necessary. For this reason, am End of the reaction, at least a brief heating of the acidic Polyvinyl acetal suspension also useful in the future.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
- a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten
der Formel (1) worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
- b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
- c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3) worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist,
- a) 1.0 to 100.0 mol% of structural units of the formula (1) wherein R 1 is hydrogen or methyl,
- b) 0 to 99.0 mol% of structural units of the formula (2) wherein R 2 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
- c) 0 to 70.0 mol% of structural units of the formula (3) in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , each independently of one another, have radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, with at least one compound B of the formula (4)wherein R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, COOH, COOM, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms and wherein M is a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation,
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine deutliche Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale, wobei die erhaltenen Produkte keine anwendungstechnischen Nachteile aufweisen. Vielmehr zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylacetal-Pulver gegenüber dem Stand der Technik sogar durch eine erhöhte Schüttdichte aus, die Einsparungen im Logistik-Bereich bewirkt. Bei der thermoplastischen Verarbeitung der kompakteren Polymer-Pulver werden außerdem höhere Extruder-Durchsätze möglich bzw. bei unveränderten Durchsätzen qualitativ höherwertige Produkte zugänglich, da die Extrudate durch mildere Extrusions-Bedingungen weniger geschädigt werden.The inventive method allows therefore a significant increase production capacity for polyvinyl acetals, the products obtained have no technical disadvantages exhibit. Rather, the inventively obtained are characterized Polyvinyl acetal powder over In the prior art even by an increased bulk density, the savings in the logistics sector. In thermoplastic processing The more compact polymer powder also allows higher extruder throughputs or at unchanged throughputs higher quality Products accessible, because the extrudates are less damaged by milder extrusion conditions.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre besteht in der gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Energiebilanz des neuen Verfahrens, da es eine Verkürzung der energieintensiven Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) ermöglicht.One Another important advantage of the teaching of the invention is in relation to the State of the art improved energy balance of the new process, because there is a shortening the energy-intensive post-reaction phase (hot-modification) allows.
Im folgenden sollen die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.in the following are the for the implementation the method according to the invention particularly preferred chemical compounds are described in more detail become.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).The Total number of structural units of the formula (2) of the polymer A is preferably in the range of 0 to 40.0 mol%, suitably in the range of 0 to 25.0 mol%, in particular in the range of 0 to 5.0 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formula (1) and (2).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0 mol-%, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.According to one particularly preferred embodiment of the present invention the polymer A, in each case based on its total weight, greater than 50.0 mol%, conveniently greater than 60.0 mol%, advantageously greater than 70.0 mol%, especially greater 80.0 mol% of structural units of the formula (1) and / or (2). Especially advantageous results can be achieved with polymers A, which, in each case based on her Total weight, greater 85.0 mol%, conveniently greater than 90.0 mol%, advantageously greater than 95.0 mol%, in particular greater than 99.0 mol% of structural units of the formula (1) and / or (2). It has according to the invention as a whole very cheap proved that polymer A contains more than 95.0 mol% of structural units of the formula (1).
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid. In this case, olefins, in particular those having a terminal CC double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be particularly favorable. Furthermore lead also structural units (3), which themselves derived from acrylamidopropenyl sulfonic acid (AMPS), according to the invention to very particularly advantageous results.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.in the Within the scope of the present invention, polymer A may be syndiotactic, isotactic and / or atactic compounds, both as random-as may also be present as block copolymers.
Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).The viscosity of the polymer A is of minor importance according to the invention; in principle can both low molecular weight and high molecular weight compounds as Polymer A can be used. Nevertheless, it has come under the present Invention as very particularly favorable proved that compounds with viscosities in the range of 1.0 to 70.0 mPas, preferably in the range of 2.0 to 40.0 mPas and in particular be used in the range of 25.0 to 35.0 mPas (measured as 4.0% by weight aqueous solution after Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
Eine sehr bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen.A very preferred embodiment is the use of a mixture of at least two highly-hydrolyzed Polyvinyl alcohols (contents of structural units of the formula (3) 0 mol% or the formula (2) = 0 to 5.0 mol%) with different Viscosity, around the latter viscosity range adjust.
Eine spezielle Form der Ausführung ist des weiteren, dass Polymer A keine Verbindungen enthält, die Struktureinheiten der Formel (3) aufweisen.A special form of execution Further, Polymer A contains no compounds that are structural units of the formula (3).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.The Preparation of the invention to be used Polymer A can in a known manner in a two-stage Procedure done. In a first step, the corresponding Vinyl ester in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator, radically polymerized. Will the polymerization in the presence radically copolymerizable monomers carried out, so receives the corresponding vinyl ester copolymers.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.The Vinyl ester (co) polymer is then in a second step, usually by transesterification with methanol, saponified, taking the saponification degree in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, set the reaction temperature and / or the reaction time, targeted can. For more details will be on the standard Specialist literature, in particular Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly (Vinyl Acetals) and the references cited therein.
Die
Verbindung B genügt
erfindungsgemäß der Formel
(4)
Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie Al3+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4 +, H3NCH3 +, H3NC2H5 +, H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +, H2N(C2H5)2 +, H2N(C3H7)2 +, H2N(C4H9)2 +, HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +, HN(C3H7)3 +, HN(C4H9)3 +, N(CH3)4 +, N(C2H5)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4H9)4 +.The radicals R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, COOH, COOM, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals may be substituted by one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine. The radical M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation. Particularly favorable metal cations derived from elements of the Periodic Table having an electronegativity of less than 2.0, preferably less than 1.5, and include in particular from Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Be2 +, Mg 2+, Ca 2 + , Sr 2+ , Ba 2+ and Al 3+ . NH 4 + , H 3 NCH 3 + , H 3 NC 2 H 5 + , H 3 NC 3 H 7 + , H 3 NC 4 H 9 + , H 2 N (among others ) which are particularly useful for the purposes of the present invention include CH 3 ) 2 + , H 2 N (C 2 H 5 ) 2 + , H 2 N (C 3 H 7 ) 2 + , H 2 N (C 4 H 9 ) 2 + , HN (CH 3 ) 3 + , HN (C 2 H 5 ) 3 + , HN (C 3 H 7 ) 3 + , HN (C 4 H 9 ) 3 + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N ( C 3 H 7 ) 4 + and N (C 4 H 9 ) 4 + .
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.For the purpose Very particularly preferred compounds of the present invention B include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, iso-butyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, Capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, glucose, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-formylbenzoic acid, acetone, Ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone. According to one another preferred embodiment becomes glyoxylic acid HCO-COOH used as compound B.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.In the context of the present invention, the use of aldehydes, ie of compounds of formula (4) with R 7 = hydrogen and R 8 = hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl or iso-propy lgruppe, preferably of formaldehyde, acetaldehyde and / or n-butyraldehyde, in particular of n-butyraldehyde, very particularly proven.
Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.The Amounts of compound B can be chosen in principle within the scope of the present invention. In general, between 0.1 and 300 wt .-%, preferably between 25 and 150 wt .-%, suitably between 40 and 99% by weight and in particular between 57.5 and 77.5 Wt .-% of compound B, each based on polymer A used.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.The Reaction of the starting compounds A and B is preferably carried out in at least one solvent. A particularly useful solvent in this context is water.
Um die erfindungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität nicht unnötig zu beeinträchtigen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine mindestens 8.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.Around the increase of the invention production capacity not unnecessary to impair is according to a preferred embodiment a minimum of 8.0% aqueous solution used by polymer A.
Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.Farther you lead the reaction favorably in the presence of acidic catalysts. Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid as well as mineral acids, such as Hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, where the use of hydrochloric acid especially proven in the art Has.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine wässrige Lösung des Polymeren A vorlegt, dann die Verbindung B zugibt und schließlich bei Fälltemperatur den Säurekatalysator zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Verbindung B und des sauren Katalysators umzukehren bzw. diese beiden Komponenten abwechselnd zu dosieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat es sich als günstig erwiesen, eine Teilmenge des sauren Katalysators erst nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals zuzugeben. Sobald zumindest Teilmengen der 3 Komponenten gemeinsam vorliegen, beginnt die Vor-Reaktionsphase.The execution the method according to the invention is preferably carried out such that it presents an aqueous solution of the polymer A, then adding compound B and finally at precipitation temperature the acid catalyst added. However, it is also possible to change the order of Addition of the compound B and the acidic catalyst to reverse or to dose these two components alternately. According to one particularly preferred embodiment it has to be cheap proved a subset of the acidic catalyst after precipitation of the polyvinyl acetal. As soon as at least subsets of 3 components together, the pre-reaction phase begins.
Erfindungsgemäß wird die durch Phasentrennung erhaltene Polyvinylacetal-Suspension vor dem Aufheizen zur Nach-Reaktionsphase noch so lange im Niedrigtemperatur-Bereich der Fällung weitergerührt, bis das gewünschte Ausmaß der sogenannten Kalt-Modifizierung des Polymeren erreicht ist. Durch diese Verlängerung der Vor-Reaktionsphase, die bevorzugt mindestens 90 Minuten dauert, wird eine überproportionale Verkürzung der Nach-Reaktionsphase ermöglicht.According to the invention obtained by phase separation polyvinyl acetal suspension before heating to the post-reaction phase still stirring in the low temperature range of the precipitation until the desired Extent of so-called cold-modification of the polymer is achieved. By this extension the pre-reaction phase, which preferably lasts at least 90 minutes, is a disproportionate shortening of the After-reaction phase allows.
Bevorzugt ist hierbei, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) und Y die zeitliche Dauer der Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.05 und 2.5 ergibt. Besonders bevorzugt ergibt der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.1 und 1.0, noch vorteilhafter zwischen 0.3 und 0.9 und ganz besonders vorteilhaft zwischen 0.45 und 0.75.Prefers Here is that the quotient X / Y, where X is the time duration post-reaction phase (hot-modification) and Y is the duration of the pre-reaction phase (cold modification) mean, giving a numerical value between 0.05 and 2.5. Especially Preferably, the quotient X / Y gives a numerical value between 0.1 and 1.0, more favorably between 0.3 and 0.9, and especially advantageously between 0.45 and 0.75.
Im allgemeinen erfolgt die Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bei Temperaturen von maximal 30°C und die Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) bei Temperaturen von mindestens 50°C. Bevorzugt sind maximale Temperaturen der Vor-Reaktionsphase bzw. minimale Temperaturen der Nach-Reaktionsphase von 20°C bzw. 60°C, besonders bevorzugt von 17°C bzw. 63°C und ganz besonders bevorzugt von 15°C bzw. 65°C. Sehr vorteilhaft ist insbesondere eine Mindest-Temperatur der Nach-Reaktionsphase von 72°C.in the Generally, the pre-reaction phase (cold modification) at temperatures of maximum 30 ° C and the post-reaction phase (hot-modification) at temperatures of at least 50 ° C. Preference is given to maximum temperatures of the pre-reaction phase or minimum temperatures of the post-reaction phase of 20 ° C and 60 ° C, especially preferably from 17 ° C or 63 ° C and most preferably from 15 ° C to 65 ° C. In particular, it is very advantageous a minimum post-reaction temperature of 72 ° C.
Die sogenannte Zwischen-Reaktionsphase, während der das Aufheizen der sauren Polyvinylacetal-Suspension auf die Temperatur der Nach-Reaktionsphase bzw. Heiß-Modifizierung erfolgt, wird möglichst kurz gehalten (entsprechend den technischen Limitierungen der betreffenden Anlage), da ein unnötig langsames Aufheizen die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit verlängert und damit die erfindungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität beeinträchtigt.The so-called intermediate reaction phase during which the heating of the acidic polyvinyl acetal suspension to the temperature of the post-reaction phase or hot modification takes place, is as short as possible (according to the technical limitations of the relevant Plant), as an unnecessary slow heating up the total acetalization runtime and so that the inventive increase in production capacity affected.
Die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit beträgt erfindungsgemäß bevorzugt maximal 250 Minuten (Summe aus zeitlicher Dauer der Vor-, Nach- und Zwischen-Reaktionsphase bzw. Aufheizphase).The Total acetalization run time is preferred according to the invention a maximum of 250 minutes (the sum of the duration of the pre-, post- and intermediate reaction phase or heating phase).
Im Anschluß an die Nach-Reaktionsphase wird die Polymer-Suspension möglichst schnell abgekühlt und die (saure) Mutterlauge abfiltriert. Das erhaltene Polyvinylacetal wird, vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser, möglichst Säure-frei gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und getrocknet.in the Connection to the post-reaction phase, the polymer suspension as possible cooled quickly and the (acidic) mother liquor filtered off. The obtained polyvinyl acetal is, preferably with demineralized water, if possible Acid-free washed, optionally stabilized by an alkaline aftertreatment and dried.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal-Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations-Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien genannt werden. Bevorzugt ist eine Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive.The inventive method can be carried out both under negative pressure and overpressure. Preferably, the implementation is carried out but at normal pressure. Furthermore The process may be in the presence of for the particular polyvinyl acetal application carried out advantageous additives become. Exemplary oxidation stabilizers (antioxidants) for the subsequent production of security laminated glass films to be named. Preference is given to carrying out the process in the absence surfactant, ie surface-active Additives.
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien und als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken und als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten. Außerdem werden die Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfähigen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.Especially preferred fields of application of the method according to the invention available polyvinyl acetals include use as an extrusion feedstock for production of laminated safety films and as a binder, in particular as a binder for Printing inks and coatings, as, preferably temporary, binders for ceramics and as a binder for Thermo-developable, photosensitive layers. In addition, will the polymers for the production of adhesives, of peelable Coatings, of fibers and of ion-conductive interlayers for electrochromic Systems used particularly advantageous.
Teilweise werden durch die erfindungsgemäße Reduzierung der Herstellkosten auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen) bzw. im Bereich Emulsions- und Suspensionspolymerisation.Partially be through the reduction of the invention the manufacturing costs also new, extended applications accessible; For example, in the field of additives for construction chemicals (tile adhesive, Mortar, cementitious masses and the like) or in the area of emulsion and suspension polymerization.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken. Die Vergleichsbeispiele 1a bis 3a beschreiben die Herstellung von Polyvinylacetalen gemäß dem Stand der Technik, wohingegen die Vergleichsbeispiele 1b bis 3b deutlich machen, dass eine zu den Beispielen 1 bis 3 analoge Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit nicht ausreichend modifizierte Produkte liefert, wenn sie durch einfache Reduzierung der Heiß-Modifizierung bewerkstelligt wurde.The Examples 1 to 3 below serve for further explanation of the invention without limiting it in any way. The Comparative Examples 1a to 3a describe the preparation of polyvinyl acetals according to the state the technique, whereas Comparative Examples 1b to 3b clearly make a similar to Examples 1 to 3 shortening of the Total acetalization time not sufficiently modified products delivers when by simply reducing the hot-modification was accomplished.
Als Polymer-Rohstoff für die Beispiele 1 und 2 bzw. die Vergleichsbeispiele 1a, b und 2a, b wurde ein Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.5 mPas (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015) eingesetzt.When Polymer raw material for Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1a, b and 2a, b was a polyvinyl alcohol containing acetyl groups of 0.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.1 mol% and a viscosity after Höppler of 26.5 mPas (measured as 4.0% aqueous solution according to DIN 53015) was used.
Als Polymer-Rohstoff für Beispiel 3 bzw. die Vergleichsbeispiele 3a, b wurde eine Polyvinylalkohol-Mischung mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.0 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.0 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.1 mPas eingesetzt. Die betreffende Mischung bestand zu 90% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-%, einer Viskosität nach Höppler von 28.2 mPas und zu 10% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 98.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 10.3 mPas (Viskositäten jew. gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015).When Polymer raw material for Example 3 or Comparative Examples 3a, b became a polyvinyl alcohol mixture with a content of acetyl groups of 1.0 mol%, a content of Vinyl alcohol groups of 99.0 mol% and a Höppler viscosity of 26.1 mPas used. The mixture in question was 90% one Polyvinyl alcohol containing acetyl groups of 0.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.1 mol%, a Höppler viscosity of 28.2 mPas and 10% of a polyvinyl alcohol with a content to acetyl groups of 1.9 mol%, containing vinyl alcohol groups of 98.1 mol% and a Höppler viscosity of 10.3 mPas (viscosities jew. measured as 4.0% aqueous solution after DIN 53015).
Beispiel 1example 1
6000g einer 10.72%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373.1g n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel direkt nach Beendigung der Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.6000g a 10.72% aqueous solution of the polyvinyl alcohol described above were in a 10 liter Glass reactor presented and diluted with 1147 g of distilled water. Subsequently was with stirring until reaching 90 ° C Heated inside temperature and then cooled. At 40 ° C were within 5 minutes 373.1g n-butyraldehyde added, with the temperature around more 5 ° C fell. At 14 ° C 538 ml of 20% hydrochloric acid were added dropwise within 5 minutes. The product fell directly after completion of the hydrochloric acid dosage as a colorless precipitate from the reaction solution.
Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.After this the reaction mixture for a total of 90 minutes at a temperature between 14 ° C and 15 ° C was stirred was (calculated from the beginning of hydrochloric acid addition), the suspension was heated linearly to 65 ° C within 90 minutes and continued for 60 minutes stir kept at this temperature.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.After that The polymer was sucked off until neutral reaction of the filtrate washed with distilled water and dried at 40 ° C in a vacuum.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.2 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 1aComparative Example 1a
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.in the Difference to the procedure described in Example 1 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched, but maintained at the reheating temperature of 65 ° C for 180 minutes.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.1 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.1 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 1bComparative Example 1b
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 1.in the Difference to the procedure described in Example 1 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched and held at the reheating temperature of 65 ° C for 90 minutes; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 1.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.2 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Beispiel 2Example 2
6000g einer 10.72%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um nur 1°C abnahm. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373.1g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Produkt fiel 2 Minuten vor Beendigung der Aldehyd-Zugabe als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.6000g a 10.72% aqueous solution of the polyvinyl alcohol described above were in a 10 liter Glass reactor presented and diluted with 1147 g of distilled water. Subsequently was with stirring until reaching 90 ° C Heated inside temperature and then cooled. At 40 ° C were within 5 minutes 538 ml of 20% hydrochloric acid added, the temperature decreased by only 1 ° C. At 14 ° C were 373.1 g of n-butyraldehyde added dropwise within 5 minutes. The product fell 2 minutes before the end of aldehyde addition as a colorless precipitate from the reaction solution out.
Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Aldehyd-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.After this the reaction mixture for a total of 90 minutes at a temperature between 14 ° C and 15 ° C was stirred was (calculated from the beginning of the aldehyde addition), the suspension became heated linearly to 65 ° C within 90 minutes and continued for 60 minutes stir kept at this temperature.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.After that The polymer was sucked off until neutral reaction of the filtrate washed with distilled water and dried at 40 ° C in a vacuum.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.9 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.1 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 2aComparative Example 2a
Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.in the Difference to the procedure described in Example 2 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched, but maintained at the reheating temperature of 65 ° C for 180 minutes.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.8 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 2bComparative Example 2b
Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 2.in the Difference to the procedure described in Example 2 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched and held at the reheating temperature of 65 ° C for 90 minutes; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 2.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.9 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Beispiel 3Example 3
6000g einer 10.58%-igen wässrigen Lösung der oben beschriebenen Polyvinylalkohol-Mischung wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1053g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 368.2g n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 15 Minuten 107 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel 4 Minuten nach Beendigung der Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.6000g a 10.58% aqueous solution The polyvinyl alcohol mixture described above were in a 10 liters of glass reactor and 1053 g of distilled water diluted. Subsequently was stirring until reaching 90 ° C Heated inside temperature and then cooled. At 40 ° C were within 5 minutes 368.2g n-butyraldehyde added, with the temperature around more 5 ° C fell. At 14 ° C were added dropwise within 15 minutes 107 ml of 20% hydrochloric acid. The product fell 4 minutes after completion of the hydrochloric acid dosage as colorless Precipitate from the reaction solution out.
Nach 41 Minuten fortgesetzten Rührens bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C wurden innerhalb von 30 Minuten weitere 424 ml 20%-ige Salzsäure unter isothermen Bedingungen zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch somit insgesamt 90 Minuten in diesem Temperaturbereich gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der ersten Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.To 41 minutes of continued stirring at a temperature between 14 ° C and 15 ° C were further within 30 minutes under a further 424 ml of 20% hydrochloric acid isothermal conditions added. After the reaction mixture thus stirred for a total of 90 minutes in this temperature range was (calculated from the beginning of the first hydrochloric acid addition), the suspension was heated linearly to 65 ° C within 90 minutes and continued for 60 minutes stir kept at this temperature.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.After that The polymer was sucked off until neutral reaction of the filtrate washed with distilled water and dried at 40 ° C in a vacuum.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 20.0 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 3aComparative Example 3a
Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt (durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten), aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.in the Difference to the procedure described in Example 3 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched (by shortening the dosing interval between the two hydrochloric acid additions by 30 minutes), but maintained at the reheating temperature of 65 ° C for 180 minutes.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 19.9 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.1 wt .-% vinyl acetate units.
Vergleichsbeispiel 3bComparative Example 3b
Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt (ebenfalls durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten) und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 3.in the Difference to the procedure described in Example 3 was the reaction mixture only a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C touched (also by shortening the dosing interval between the two hydrochloric acid additions by 30 minutes) and held at the reheating temperature of 65 ° C for 90 minutes; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 3.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.The obtained polyvinyl acetal had a content of 19.9 wt .-% of vinyl alcohol units and 1.2 wt .-% vinyl acetate units.
BestimmungsmethodenPositioning methods
1. Bestimmung des Gehalts an Vinylacetat-Einheiten von Polyvinylacetalen1. Determination of salary on vinyl acetate units of polyvinyl acetals
Das Polyvinylacetal wurde in einer Ethanol/Benzylalkohol-Mischung (9:1) gelöst. Die Vinylacetat-Einheiten wurden mit einem Überschuß alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wurde mit Salzsäure zurücktitriert. Der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten wurde anhand des Salzsäure-Verbrauchs errechnet.The Polyvinyl acetal was dissolved in an ethanol / benzyl alcohol mixture (9: 1) solved. The vinyl acetate units were saponified with an excess of alcoholic potassium hydroxide. The excess potassium hydroxide solution was with hydrochloric acid backtitrated. The content of vinyl acetate units was based on the hydrochloric acid consumption calculated.
2. Bestimmung der dynamischen Viskosität einer Lösung von Polyvinylacetalen2. Determination of the dynamic viscosity a solution of polyvinyl acetals
95.00 +/– 0.01 g Ethanol und 5.00 +/– 0.01 g Polyvinylacetal wurden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 20°C mit einer geeigneten Kugel, z.B. der Kugel 4, bestimmt.95.00 +/- 0.01 g ethanol and 5.00 +/- 0.01 g of polyvinyl acetal were placed in a 250 ml Erlenmeyer flask with ground stopper weighed and at 50 ° C in the shaker Completely dissolved. Subsequently was to 20 ° C chilled and the dynamic viscosity (DIN 53015, method according to Höppler) at 20 ° C with a suitable ball, e.g. the ball 4, determined.
3. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen3. Determination of the viscosity of the polyvinyl alcohol solutions
Die Bestimmung der Viskosität der als Edukt eingesetzten verseiften Polyvinylacetate erfolgte analog zur Bestimmung der dynamischen Viskosität der Polyvinylacetale; zur Messung wurde allerdings eine nur 4.0%-ige Lösung in destilliertem Wasser eingesetzt.The Determination of viscosity the saponified polyvinyl acetates used as starting material took place analogously to the determination of the dynamic viscosity of the polyvinyl acetals; to Measurement, however, was a mere 4.0% solution in distilled water used.
4. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen4. Determination of salary on acetyl groups of polyvinyl alcohols
Analog Bestimmungsmethode 1 wurde eine alkalische Esterhydrolyse mit einem Kaliumhydroxid-Überschuß durchgeführt und anschließend mit Salzsäure zurücktitriert. Ein Unterschied besteht lediglich in der Durchführung der gesamten Analyse im wässrigen Medium, da der als Edukt eingesetzte Polyvinylalkohol wasserlöslich ist.Analogous Method 1 was an alkaline ester hydrolysis with a Potassium hydroxide excess carried out and subsequently with hydrochloric acid backtitrated. A difference is only in the performance of the entire analysis in the aqueous Medium, since the polyvinyl alcohol used as starting material is water-soluble.
5. Bestimmung des Gehalts an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvinylacetalen5. Determination of salary on vinyl alcohol units of polyvinyl acetals
Der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/– 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 50°C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.Of the Content of vinyl alcohol units in the polyvinyl acetals was by acetylation of the hydroxyl groups with acetic anhydride determined in the presence of pyridine. This was 1,500 g +/- 0.001 weighed polyvinyl acetal and 10 ml of a pyridine / acetic anhydride mixture (77:23) added. After about 14-hour storage of the well-sealed Analysis sample at 50 ° C at room temperature, 25 ml of 1.2-dichloroethane and 3 ml of distilled Water was added and allowed to stand for one hour. After refilling the Sample with distilled water to a total volume of 160 ml was under rapid stirring against Sodium hydroxide titrated.
6. Bestimmung der Schüttdichte von Polyvinylacetal-Pulvern6. Determination of bulk density of polyvinyl acetal powders
Vollständig trockenes Polyvinylacetal (Trockenstoff Gehalt mind. 99.80%) wird bis zur oberen Markierung in einen 1 Liter-Meßzylinder eingefüllt. Es ist darauf zu achten, dass das zu charakterisierende Polymer-Pulver vor dem Wiegen keine Kompaktierung (z.B. durch Vibrationen, Erwärmung etc.) erfährt.Completely dry Polyvinyl acetal (dry matter content at least 99.80%) is added until top mark filled in a 1 liter graduated cylinder. It Care must be taken that the polymer powder to be characterized no compaction before weighing (eg due to vibrations, heating etc.) experiences.
7. Bestimmung des Schmelzindex von Polyvinylacetal-Folien7. Determination of the melt index of polyvinyl acetal films
Jeweils 296.0 g Polyvinylacetal wurden zunächst in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 104.0 g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1–3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 220°C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden vor Messung des Schmelzindex für 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert. Die Messung erfolgte mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 100°C mit einer Belastung von 21.6 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133.Each 296.0 g polyvinyl acetal were first in a laboratory mixer (Manufacturer: Brabender, model 826801) with 104.0 g of plasticizer Triethylene glycol di-n-heptanoic (3G7) premixed. From these mixtures were flat films with a thickness of 0.8 mm extruded. The extrusions were done on one Twin-screw extruder with counter-rotating screws (manufacturer: Haake, System Rheocord 90), equipped with melt pump and Slot die. The setting of the heating zones of the extruder was as follows: Zones 1-3 or Cylinder 240 ° C, Melt pump 220 ° C and nozzle 150 ° C. The The resulting films were measured before measurement of the melt index for 24 hours at 23 ° C and a relative humidity of 50% air-conditioned. The measurement was carried out with a melt index tester (manufacturer: Göttfert, Type: MP-D) at 100 ° C with a load of 21.6 kg using a 2 mm nozzle according to ISO 1133.
ErgebgnisseErgebgnisse
Folgende Abkürzungen werden in den Ergebnis-Tabellen verwendet:
- X
- = Dauer der Nach-Reaktionsphase
- Y
- = Dauer der Vor-Reaktionsphase
- Z
- = Dauer der Zwischen-Reaktionsphase (Aufheizphase)
- AG
- = Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit (AG = X + Y + Z)
- X
- = Duration of post-reaction phase
- Y
- = Duration of pre-reaction phase
- Z
- = Duration of the intermediate reaction phase (heating phase)
- AG
- = Total acetalization time (AG = X + Y + Z)
Tabelle
1
Tabelle
2
Tabelle
3
Da der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvinylacetalen sowohl deren Lösungsviskosität als auch deren Schmelzindex beeinflusst, lässt sich der relative Grad der Polymer-Modifizierung nur anhand des Daten-Vergleichs von Polyvinylacetalen beurteilen, die gleiche Gehalts-Niveaus von Vinylalkohol-Einheiten aufweisen.There the content of vinyl alcohol units of polyvinyl acetals both their solution viscosity as well whose melt index influences the relative degree the polymer modification based only on the data comparison of polyvinyl acetals have the same content levels of vinyl alcohol units.
Die
Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die
dem Stand der Technik folgende Herstellung ausreichend modifizierter
Polyvinylacetale bedarf einer erheblich längeren Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit
AG (siehe Vergleichsbeispiele 1a bis 3a), wohingegen eine Anpassung
der AG mittels verkürzter
Nach-Reaktionsphase X bzw. reduzierter Heiß-Modifizierung zu nicht ausreichend
modifizierten Polymeren führt
(siehe Vergleichsbeispiele 1b bis 3b).The comparative examples show the advantages of the process according to the invention:
The production of sufficiently modified polyvinyl acetals following the prior art requires a considerably longer total acetalization time AG (see Comparative Examples 1a to 3a), whereas adaptation of the AG by means of shortened post-reaction phase X or reduced hot modification leads to polymers which are not sufficiently modified ( see Comparative Examples 1b to 3b).
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