DE1031777B

DE1031777B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxy-ª‡-methacroleinen

Info

Publication number: DE1031777B
Application number: DEB42921A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Sarnecki; Dr Horst Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-12-24
Filing date: 1956-12-24
Publication date: 1958-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Alkoxy-a-methacroleinen Es ist bekannt, daß man Vinyläther erhält, wenn man Dialkylacetale in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd, auf Temperaturen zwischen 250 und 3500 C erhitzt. Es ist ferner bekannt, Acetale in wäßrig-saurem Medium in Aldehyd und Alkohol zu spalten. Weiterhin ist bekannt, daß man beim einfachen Behandeln von Acetalen der ,8-Alkoxyacroleine mit Wasser nicht die ß-Alkoxyacroleine selbst, sondern das ß-Hydroxyacrolein erhält (vgl. Ber. d. Dt.
Chem. Ges., 74, S. 1815 {1941]).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ß-Alkoxy-a-methacroleine erhält, wenn man Methylmalondialdehydtetraalkylacetale mit Wasser, vorteilhaft etwa der zur Spaltung einer Vollacetalgruppe erforderlichen Menge, bei Temperaturen zwischen 30 und 1500 C, vorteilhaft 60 bis 100" C, in Gegenwart von Kationenaustauschern der H+-Form behandelt.
Die Umsetzung kann bei Verwendung von Methylmalondialdehydtetraäthylacetal durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden: Neben dem bereits erwähnten Methylmalondialdehydtetraäthylacetal eignen sich als Ausgangsstoffe alle übrigen Tetraacetale des Methylmalondialdehyds von gesättigten, aliphatischen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen. Besonders geeignet sind solche, die sich von Methylmalondialdehyd und Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen ableiten. Die Methylmalondialdehyd tetraalkylacetale sind leicht zugängliche Verbindungen und können beispielsweise durch Umsetzung von Propenylalkyläthern mit Orthoameisensäureestern erhalten werden.
Als Kationenaustauscher, die in der H+-Form verwendet werden, kommen die bekannten lonenaustauschharze, insbesondere die auf Styrol-Divinylbenzol-Basis aufgebauten in Betracht. Die Menge, in der lonenaustauschharze zur Anwendung kommen, kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man mit etwa 3 bis 30 Gewichtsteilen, zweckmäßig etwa 3 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Tetraacetal. Man kann jedoch auch mit noch kleineren Mengen gute Ausbeuten erzielen.
Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man dem Methylmalondialdehydtetraalkylacetal Wasser und Ionenaustauscher in der H+-Form zugibt und das Gemisch einige Zeit erwärmt.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen sind für die einzelnen Ausgangsacetale etwas verschieden. Sie lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 60 und 100" C. Die Menge des zugegebenen Wassers wird vorteilhaft so groß gewählt, daß sie die der zur Spaltung einer Vollacetalgruppe erforderlichen Menge entspricht, d. h. je Mol des Tetraacetals wird zweckmäßig 1 Mol Wasser verwendet.
Man kann auch weniger als die berechnete Menge anwenden, jedoch ist dann die Umsetzung nicht vollständig.
Größere Mengen Wasser führen leicht zu Nebenreaktionen, wie z. B. zur vollständigen Hydrolyse des Tetraacetals zum Methylmalondialdehyd.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches kann in üblicher Weise, z. B. nach Abtrennen des Ionenaustauschharzes durch Destillieren, erfolgen.
Die erhaltenen ß-Alkoxy-a-methacroleine sind neue, äußerst wertvolle, stabile Verbindungen. Sie sollen zur Herstellung von Arzneimitteln, von Vitamin A, Carotinoiden und anderen Naturstoffen verwendet werden.
Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 234 Teile Methylmalondialdehydtetraäthylacetal, 15 Teile eines auf Styrol-Divinylbenzol-Basis hergestellten Kationenaustauschers in der H+-Fonn und 18 Teile Wasser werden 2 Stunden bei 80° C gerührt. Dann wird vom Ionenaustauschharz abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält neben etwa 100 Teilen Äthylalkohol 105 bis 110 Teile ß-Äthoxymethacrolein. Die Ausbeute an dem Äthoxymethacrolein, das bei 19 mm Hg-Druck bei 93° C siedet, beträgt 92 bis 96 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetraacetal.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxy-α-methacroleinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmalondialdehydtetrnalkylacetale mit Wasser, vorteilhaft etwa der zur Spaltung einer Vollacetalgruppe erforderlichen Menge, bei Temperaturen zwischen 30 und 150° C in Gegenwart von Kationenaustauschern der H+-Form behandelt.