DE10314201A1

DE10314201A1 - Biologisch verträgliches Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meerwasserorganismen

Info

Publication number: DE10314201A1
Application number: DE2003114201
Authority: DE
Inventors: Andreas Schoenherr
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-14
Also published as: WO2004085552A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meerwasserorganismen (Antifouling), das auf der einen Seite biologisch verträglich ist, auf der anderen Seite einen Bewuchs effektiv verhindert. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Antifoulings, insbesondere zum Schutz von Schiffsteilen vor Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von Bewuchs durch Süß- oder Meerwasserorganismen (Antifouling), das auf der einen Seite biologisch verträglich ist, auf der anderen Seite einen Bewuchs effektiv verhindert. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Antifoulings, insbesondere zum Schutz von Schiffsteilen vor Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.
Während der Liegezeit und des Gebrauchs von insbesondere Motor- und Segelbooten in Süß- oder Salzwasser setzen sich im Wasser vorhandene Organismen auf den mit dem Wasser in Kontakt kommenden Teilen ab. Das Auftreten von Bewuchs gliedert sich dabei in zwei verschiedene Phasen:
Zuerst bildet sich innerhalb von Tagen bis Wochen ein schleimiger Überzug aus, der im wesentlichen aus Mokopolysacchariden und Polysaccharid-Proteinkomplexen zusammengesetzt ist und den darin enthaltenen Mikroorganismen zum einen die Anheftung am Substrat, zum anderen aber auch ein Gleiten auf der Oberfläche ermöglichen. Diese Schleimschicht (auch als Biofilm bezeichnet) verändert die z. B. Laufeigenschaften von Booten zunächst nicht. In der zweiten Phase wird der Biofilm jedoch durch die im Wasser vorhandenen Larven bzw. Sporen von Makrobewuchsorganismen (Großalgen, Seepocken, Muscheln, Seescheiden, Schwämmen, usw.) besiedelt. Diese Besiedlung mit Makroorganismen führt dann zu einem unerwünschten Bewuchs von Schiffsrümpfen und dadurch zu einem erhöhten Strömungswiderstand und zu erhöhtem Treibstoffverbrauch.

Zur Zeit werden verschiedenste Strategien gegen den Bewuchs angewendet. Neben der mechanischen Reinigung der freizuhaltenden Flächen, die gegebenenfalls in kurzen Intervallen erfolgen muß, sowie der Verwendung von Sterilisierung mit UV-Licht oder der Vermeidung durch zeitliches Ausweichen oder räumliches Ausweichen (z.B. Trockenlegen), werden insbesondere die Oberflächenbeschaffenheit der freizuhaltenden Fläche modifiziert und/oder chemische Wirkstoffe zur Bewuchsverhinderung angewandt. Diese sogenannten Antifoulings sind normalerweise in Anstrichen enthalten.

Da es neben der Wirkung als bewuchshemmendes Mittel wichtig ist, daß Antifouling-Beschichtungen die Lauf- oder Gleiteigenschaften z. B. eines Bootes nicht beeinträchtigen, wird in einem Ansatz die Oberflächenenergie der freizuhaltenden Fläche durch eine Optimierung der Oberflächenbeschaffenheit durch Silikon und Teflon-haltige Anstriche derart verändert, daß sich Bewuchsorganismen zwar ansetzen können, jedoch leicht mechanisch zu entfernen sein sollen.

Ein weiterer Aspekt sind chemische Wirkstoffe, die über ihre chemischen Eigenschaften den Bewuchs abtöten (Gifte), und die z. B. in Unterwasserfarben als der gegenwärtig am verbreitetsten Form der Bewuchsverhinderung eingesetzt werden (zu ca. 70%). Viele der chemischen Mittel sind jedoch durch ihre Schwermetall-haltigen Zusätze (Organozinn, Kupfer, Zink) mit den Nachteilen massiver Einwirkungen auf das Biosystem Gewässer behaftet. Insbesondere Organozinn-Verbindungen (z. B. TBT) sind dabei in die Kritik geraten. Ähnliches gilt für die Verwendung von aus der Landwirtschaft bekannten synthetischen Bioziden. Es handelt sich hierbei um eine breite Palette von Triazinen, Carbamaten, Sulfiden und Chlorhaltigen Verbindungen. Das Risiko für die marine Umwelt liegt insbesondere in der lückenhaften Kenntnis der Abbau-Dynamik und fehlenden Erfahrungen zur Langzeitwirkung im Meer.

Weitere Ansätze im Zusammenhang mit der Veränderung von Oberflächeneigenschaften sind selbst polierende (abschälende) Stoffe und eine speziell geformte Oberflächenstruktur, die ein Ansetzen von Organismen verhindern soll.

Vor dem Hintergrund des zu erwartenden internationalen Verbots der Verwendung von Organozinn-Verbindungen in Antifoulingfarben und dem anhaltenden Bedarf an Antifoulings stellt sich immer mehr die Frage nach den noch verfügbaren Alternativen.

Als Schutzmittel ohne toxische Eigenschaften ist z.B. Silikon (Biozidfrei) bekannt. Silikon hat verschiedene Nachteile, es ist zum einen teuer in der Herstellung, haftet nicht gut auf jedem Untergrund (was unter Umständen eine Vorbehandlung des Untergrunds erfordert) und ist biologisch nicht abbaubar. Zudem können Silikon-haltige Stoffe nicht bemalt werden, da Farben nicht auf Silikon-haltigen Stoffen haften. Daraus resultieren große Ablehnungen ge gen Silikon-haltige Produkte. Weitere Nachteile von Silikonpolymeren sind deren leicht toxische Herstellungsweise bei Verwendung von zum Beispiel Katalysatoren aus Zinnverbindungen und fehlende Informationen darüber, was bei mechanischen Beschädigungen der Silikonschicht passiert.

Sonstige bisher verwendete Produkte sind Produkte auf Basis von

– Wachsen und Fettüberzügen (siehe oben)
– „selfpolishing" Beschichtungen ohne Biozide
– Hartbeschichtungen auf Epoxidbasis
– Mikrofaserbedeckungen,
– vulkanisierten Silikonen mit Paraffinanteilen (nicht biologisch abbaubar)

Die DE 195 37 316 beschreibt ein Antifouling, enthaltend Lanolin und als Lösungsmittel ein Paraffinlösungsmittel mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kann ein Kohlenwasserstoffwachs enthalten sein.

Die DE 198 05 642 beschreibt Harz-haltige Antifouling-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Antifouling-Zusammensetzungen enthalten unter anderem Harze mit bivalenten Metallatomen, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium oder Eisen ausgewählt sind.

DE 691 02 535T2 beschreibt Beschichtungs-Zusammensetzungen, die eine Grundierungszusammensetzung zum Auftragen auf ein Substrat aus bei Raumtemperatur vulkanisierbarem (RTV-) Silikonkautschuk enthalten. Diese können als Antifoulingmittel auf unter Wasser befindlichen Oberflächen aufgetragen werden.

Die PS 33 22 470 beschreibt flüssige Paraffin-Petrolatmischungen zusammen mit organischen Lösungsmitteln und bei Raumtemperatur härtenden Silikonkautschuk-Zwischenkondensaten. Diese können als verschmutzungssichere Überzugzusammensetzungen verwendet werden.

DE 27 56 495 beschreibt vulkanisierte Silikonkautschuküberzüge mit einer flüssigen organischen Verbindung, wobei die flüssige organische Verbindung technisches farbloses Paraffinöl sein kann. Die Überzüge werden als Bewuchs-verhindernde Überzüge für in der Seefahrt einsetzbare Bauwerke verwendet.

Trotz der bisherigen intensiven Anstrengungen, wirksame und langlebige Antifoulingmittel zu entwickeln, sind jedoch alle bisherigen Antifoulingmittel – je nach Art der Anwendung und/oder Zusammensetzung – nachteilhaft.

Beim Auftragen von herkömmlichen Antifoulingfarben, die im Normalfall im Frühjahr aufgetragen werden, läßt sich der Bewuchs bei den unter Wasser liegenden Schiffsteilen im Ablauf der Sommersaison (teilweise) nicht verhindern und tritt verstärkt auf bei längeren Liegezeiten im Wasser oder in Salzwasser-Gebieten. Dies hat zur Folge, daß das Unterschiff nebst sonstigen unter Wasser liegenden Teilen nochmals gereinigt werden muß. Da der Bewuchs aus Salzwasser sehr stark anhaftet, im besonderen an metallischen Oberflächen, werden z.B. Seepocken teilweise mit Salzsäure entfernt, was die Umwelt stark belastet. Bei den toxischen Mitteln kommt hinzu, daß bei Wieder-Ingebrauchnahme des Schiffes die Anströmung an den unter Wasser liegenden Teilen nicht ausreicht, um diesen Bewuchs wieder abzulösen.

Dies trifft im verstärkten Maße auf die Schiffsteile zu, welche aus Metall und Gummi bestehen, wie z.B. Z-Antriebe, Gummibälge, Trimmklappen, Wellen, Wellenschaft, Ruder, Bordein- und auslässe, usw.

Weiterhin lassen viele der Antifoulingmittel, insbesondere die bisher als wirksam einzustufenden Mittel, im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit immer noch zu wünschen übrig. Die meisten verwendeten und bioziden Verbindungen sind (wie z. B. TBT) extrem toxisch und ökologisch bedenklich. Das auch verwendete Silikon ist nicht unbedingt biologisch abbaubar und auch dort ist der Verbleib im sensiblen Ökosystem Meer bisher völlig ungeklärt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Antifouling-Zusammenseztung zur Verfügung zu stellen, die den Bewuchs an allen unter Wasser liegenden Teilen verhindert, und auch bei längerer Liegezeit sicherstellt, daß die Anhaftungskräfte so gering sind, daß bei Ingebrauchnahme des Schiffes der Bewuchs sich fast gänzlich ablöst. Im besonderen ist es Aufgabe der Erfindung, daß das Antifouling auf den verschiedensten Oberflächen (Metall, Farbe, Kunststoff, Gummi), wie auf den Z-Antrieben, Gummibälgen, Trimmklappen, Wellen, Wellenschaft, Ruder, Bordein- und auslässen, usw auch während des Gebrauchs (Anströmung) des Schiffes eine gute Haftung aufweist, für die Umwelt risikoarm ist und sich leicht verarbeiten läßt. Kein bisher bekanntes Mittel vermag diese Eigenschaften zu vereinen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß eines ersten Aspekts durch ein Antifoulingmittel gelöst, das 20 – 97 Masse% einer biologisch aktiven Substanz, ausgewählt aus Fettaminen und Fettdiaminen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkylaminen, Imidazolinen und Sarkosin, tertiären Aminen und deren Salzen von Benzoe-, Salicyl- oder Naphthensäuren, Estern von Fett-, Naphthen- oder Dicarbonsäuren mit Triethanolamin, Erdalkaliphthalalkylaminden, Amidocarbonsäuren, Dicyclohexylaminen sowie Diamiden heterocyclischer Hydroxyamide, Imidoestern, Amiden, Amidoximen, Diaminomethanderivaten, Fettalkoholsulfaten, Erdalkalisulfonaten, Natriumsulfonaten mit höherer Molekularmasse, Bariumsulfonaten, polyoxyethylierten Alkylphenolen, Mono- und Dialkyarylsulfonaten, Phosphorsäure, Phosphorsäureestern, Diarylphosphaten, Thiophosphorsäureestern, neutralen Salzen primärer n-Alkylamine (C₈-C₁₈), oder Cycloaminen mit Dialkylphosphaten, Salzen von Phosphorsäurediestern mit Aminen, Carbonsäuren, wie z.B. Linolensäure (Octadecatriensäure), Benznatron, Benzoesäuresalzen des Ethanloamins, Propargylalkoholen, Vaseline, Wollfett, Mineralölen, Silikonölen, Metallstearaten des Zink und Mangan und Metallpulvern, oder Gemischen davon, und 3 – 80 Masse% eines Trägerwachses, ausgewählt aus Pflanzenwachsen, tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen, Hartwachsen und petrolchemischen Wachsen, oder Gemischen davon umfaßt.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß die erfindungsgemäße Antifoulingmittel-Zusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen verwendeten Antifoulings überlegene Eigenschaften aufweist. Dabei sind diese Eigenschaften nicht auf den Schutz von unter Wasser befindlichen Teilen von Booten beschränkt, die aus einer Vielzahl von Materialien, wie etwa Metall, Kunststoff, Gummi, Farben und Holz bestehen können, sondern die Antifouling-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich auch in anderen Bereichen des Korrosionsschutzes anwenden.

Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel ist Biozid-frei (im Gegensatz zu 70% der zur Zeit erhältlichen Mittel). Insbesondere enthält es kein TBT oder andere Organozinnverbindungen. Das im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Paraffin ist biologisch gut abbaubar.

Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel haftet gut auf der zu schützenden Fläche, insbesondere auf dem Schiffsrumpf, wobei eine gute Haftung auf Antrieben, Trimmklappen, usw., gegeben ist. Das Mittel besitzt eine gute Elastizität, was insbesondere bei Beschädigung der Beschichtung wichtig ist. Die Beschichtung läßt sich durch Verwendung eines Lösungsmittels vollständig entfernen, es entsteht somit keine Umweltbelastung durch Schleifstaub, da eben kein Abschleifen des Antifoulings erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Antifouling haftet auf beliebigen Grundflächen und ist nahezu farblos. Günstiger weise kann das Antifouling auch eingefärbt werden, Farbe kann als Haftgrund verwendet werden und/oder das Antifouling kann als Schutzschicht für Farben aufgetragen werden.

Das erfindungsgemäße Mittels besitzt es eine geringe Trocknungszeit von 6 bis etwa 12 Stunden.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird die hervorragende Wirksamkeit des vorliegenden Antifoulings als auf einer Kombination von verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der Bestandteile des Antifoulings beruhend vermutet. Dabei ist jedoch die Effektivität des erfindungsgemäßen Antifoulings besonders erstaunlich, so daß eine synergistische Wirkung der Bestandteile vermutet wird. Nach Aufbringung des Antifoulings bildet sich nach einiger Zeit durchaus ein – wie oben beschriebener – Biofilm und – teilweise – Makrobewuchs aus. Bei geringer Fahrtaufnahme zum Beispiel durch das Boot oder durch einfaches Abspülen von Metallteilen läßt sich der Makrobewuchs – und teilweise auch der Biofilm – sofort beseitigen. Es wird vermutet, daß zum einen die Haftungskräfte der Mikro- und Makroorganismen vermindert sind, so daß sich diese bei leichter Anströmung (z.B. bei 3–10 Knoten Fahrt) lösen. Zum anderen scheint es so, daß das chemische „Mikroklima" in dem sich bildenden Biofilm für die Ansetzung von störenden Makroorganismen auf Grund des erfindungsgemäßen Antifoulings ungeeignet ist. Somit scheint die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem eine geringe Oberflächenenergie aufzuweisen und gleichzeitig zusätzlich chemisch für die Makroorganismen nachteilige Bedingungen zu schaffen. Zudem erlaubt das verwendete Paraffin die Herstellung und Aufrechterhaltung von sehr glatten Oberflächen. Dabei ist im Vergleich zu – selbst Paraffin-haltigen – bisher verwendeten Antifoulings besonders überraschend, daß eine Langzeitwirkung der erfindungsgemäßen Antifoulings von mehr als 5 Monaten (bisher beobachtete Zeit) gefunden wird. Dies vermag keines der bereits bekannten Antifoulingmittel zu leisten.

Die biologischen aktiven Stoffe sind hierbei Stoffe, die in einem aggressiven Medium wie Seewasser den Biobewuchs inhibieren. Man unterscheidet dabei physikalische und chemische Inhibitoren. Erstere werden aufgrund von van-der-Waalsscher Kräfte oder durch elektrostatische Anziehung auf der Oberfläche adsorbiert. Chemische Inhibitoren reagieren mit der zu schützenden Oberfläche bzw. mit dem Medium und bauen eine stabile Schutzschicht auf.

Die wachshaltigen Präparate können in Form von Pasten, auf Lösungsmittel-Basis, als rieselfähige Pulver, Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, flüssigen oder pastösen Emulsionen. Wachsüberzügen (Papier, Folien), Mischungen mit Kunststoffen oder als Wachsaerosole vorhanden sein.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Antifoulings sind ein Osmoseschutz, der auch durch Abdichtung von kleinen Spannungsrissen bewirkt wird.

Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Trägerwachs ausgewählt ist aus Carnaubawachs, Japanwachs, Candelillawachs, Zuckerrohrwachs, Relamowachs, Montanwachs, Korkwachs, Guaramawachs, Jojoba-Öl, Ouricurlwachs, Bienenwachs, Wollwachs, Walrat, Schellackwachs, chinesisches Insektenwachs, Erdwachs (Ozokerit), Caresind, Polyalkylenwachse (Niederdruck- bzw. Abbau-Polyolefinwachse), Polyethylenglycolwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse, Montanesterwachse, mikrokristalline Paraffine, monokristalline Paraffine und Petrolatum, oder Gemischen davon.

Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin einen üblichen Füllstoff, insbesondere 0,1 – 15 Masse% CaCO₃ und/oder 0,1 – 15 Masse% SiO₂. Dabei dienen CaCO₃ und SiO₂ als Füllmittel, die eine bessere Verarbeitung, zum Beispiel als Anstrichmittel, erlauben. Zudem läßt sich mit diesen Hilfsstoffen die Festigkeit und Polierfähigkeit des Materials variieren.

Schließlich umfaßt ein weiter bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung 70 – 95 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 10 – 25 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), und 0,1 – 0,7 Masse% Magnesiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Calciumpulver oder Eisenpulver oder Gemischen davon. Auch hierbei können weiterhin 0,8 – 10 Masse% CaCO₃ und/oder 0,1 – 0,7 Masse% SiO₂ enthalten sein.

Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Antifoulingmittel zur Verfügung gestellt, das 80 – 89 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 10 – 18 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 0,1 – 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 – 1,4 Masse% CaCO₃ und 0,1 – 0,3 Masse% SiO₂ enthält. Dieses „weiche" Antifouling läßt sich aufgrund seiner guten Fließeigenschaften besonders gut verarbeiten.

Gemäß eines noch weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Antifoulingmittel weiterhin 5 – 15 Masse% mindestens eines Härtungsmittels umfassen, ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Harzen oder Gemischen davon.

Synthetische Harze werden auf chemischem Wege über Polymerisations- oder Polykondensations-Reaktionen hergestellt. Sie sind in ihrer Zusammensetzung sehr unterschiedlich. Es sind im allgemeinen flüssige oder feste amorphe Produkte ohne scharfen Erweichungs- oder Schmelzpunkt. Natürliche Harze sind pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Die pflanzlichen natürlichen Harze basieren auf Ausscheidungen von speziellen Pflanzen, meist Bäumen, die nach natürlichen oder künstlich herbeigeführten (Anritzen der Rinde) Verletzungen als meist klebrige Massen ausfließen und an der Luft infolge der Verdunstung flüchtiger Komponenten sowie von Polymerisations- und Oxidations-Reaktionen erstarren. Frisch gewonnene natürliche Harze nennt man rezente Harze, aus geologischen Lagerstätten gewonnene, z. B. Bernstein, fossile Harze. Letzere stammen aus dem Holz untergegangener prähistorischer Wälder. Eine Mittelstellung zwischen den rezenten und fossilen nehmen die rezent-fossilen Harze ein, deren Alter einige Jahrzehnte bis Jahrtausende betragen kann. Fossile und rezent-fossile natürliche Harze werden als Ablagerungen weltweit gefunden: z.B. Kopale in Afrika, Kaurikopal in Neuseeland oder Bernstein im Ostseeraum. Zu ihnen gehören auch die harten asphaltischen Bitumen (Asphaltite), die aufgrund ihrer chemischen Konstitution als natürliche Kohlenwasserstoff-Harze betrachtet werden können und im Gilsonit einen Vertreter mit großer praktischer Bedeutung haben.

Ein bevorzugtes Antifoulingmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ausgewählt ist aus Alkyd-Harzen, Acryl-Harzen, Inden-Cumaron-Harzen, gesättigten und ungesättigten Polyester-Harzen, Furan-Harzen, Isocyanat-Harzen, Polyurethan-Harzen, Epoxid-Harzen, Chlorkautschuk-Harzen, Silikon-Harzen, Harnstoff- Harzen, Melamin-Harzen, Phenol-Harzen, Methylethylketon-Formaldehyd-Harzen, Acteon-Formaldehyd-Harzen, Acetophenon-Harzen, Cyclohexanon-Harzen, Polamid-Harzen, Harzen auf der Basis von Polyolefin-, Polyvinylalkohol-, Polystyrol-Copolymer- und Polyvinylpyrrolidon-Derivaten, Nitorcellulose-Harzen und Terpen-Harzen oder Gemischen davon.

Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Antifoulingmittel zur Verfügung gestellt, das 20 – 40 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 40 – 60 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 1 – 3 Masse% Phosphorsäureoctadecylester, 5 – 15 Masse% CaCO₃ und 5 – 15 Masse% Alkydharz enthält. Dieses „harte" Antifouling besitzt ebenfalls gute Eigenschaften für bestimmte Anwendungen als Antifouling.

Grundsätzlich kann für das erfindungsgemäße Antifoulingmittel jedes verarbeitbare Paraffinöl verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Paraffinöl erwiesen, das einen Siedepunkt von > 150°C aufweist. Ähnliches gilt für das Paraffinwachs, wobei ein Paraffinwachs mit einer Erstarrungstemperatur von 60–80°C erfindungsgemäß bevorzugt ist.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Antifoulings sind außerdem:

– Die gute und schnelle Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Mittels. So haftet das Mittel fast überall (auf Metall, Kunststoff, Gummi, Farben und Holz). Dabei muß der Untergrund nur gesäubert und geglättet werden. Es ist, anders als bei vielen anderen Antifoulings, kein Haft-Grundanstrich erforderlich. Zudem kann das erfindungsgemäße Mittel dünn aufgetragen werden (weniger als 1 mm) und trocknet schnell, wobei vorgesehen wird, daß das Mittel auch im Wasser trocknen kann. Das erfindungsgemäße Mittel besitzt darüber hinaus eine sehr gute Haftfähigkeit, insbesondere im warmen Wasser (bei ca. 40°C) und unter Strömungsabrieb. So muß das erfindungsgemäße Antifouling weniger häufig erneuert werden, was Kosten spart und die Umwelt weniger belastet.
– Das erfindungsgemäße Mittel ist keine Farbe, es ist fast farblos, so daß es auf jede Farbe aufgetragen werden kann.
– Das Mittel kann einfach durch ein Lösungsmittel (z.B. Waschbenzin) wieder entfernt werden.
– Ein Erneuern des Mittels kann schnell nach einfacher Reinigung mit einem Hochdruckreiniger erfolgen, ohne das ein Anschliff erforderlich ist. Dies spart zusätzlich teure Dockkosten.

Besonders bevorzugte Antifoulingmittel gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus den folgenden zwei Zusammensetzungen:

Zusammensetzung 1:

80 – 89 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 10 – 18 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 0,1 – 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 – 1,4 Masse% CaCO₃ und 0,1 – 0,3 Masse% SiO₂.

Zusammensetzung 2:

20 – 40 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 40 – 60 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 1 – 3 Masse% Phosphorsäureoctadecylester, 5 – 15 Masse% CaCO₃ und 5 – 15 Masse% Alkydharz.

Wie bereits erwähnt, können dem erfindungsgemäßen Antifoulingmittel weitere Zusatzstoffe beigefügt werden. Insbesondere können Farbstoffadditive beigefügt werden, so daß das Antifoulingmittel eingefärbt werden kann. Dabei ist Titandioxid als eine weiße (und im Schiffsbau besonders beliebte) Farbe bevorzugt.

Die Aufbringung des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels kann auf jede herkömmliche Art und Weise erfolgen. So kann dies unter anderem aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Im Fall einer sprühbaren Zusammensetzung, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, können im erfindungsgemäßen Antifoulingmittel z.B. zwischen 20 und 40 Masse% eines Treibgases erhalten sein. Insbesondere sind diese Treibgase ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Propan, Butan und Gemischen davon. Die Aufbringung des Antifoulings in Sprühform kann mittels einer Sprühdose oder mit Preßluft, zum Beispiel mittels einer Sprühdüse, aufgetragen werden. Die dazu jeweils erforderliche spezifische Konsistenz des Antifoulings kann durch den Fachmann leicht ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße Antifoulingmittel ist verwendbar als Korrosions- und Bewuchsschutz für Holz, Kunststoffe und/oder Metalle, wie Stahl, Aluminium, Zinn und Gußeisen, beispielsweise in Form eines Schiffsrumpfs, Ruders, Wellenanlagen, Propellers, Trimmklappen, Gummibälgen, äußeren Kühlwassersystemen und Seewasser-Filteranlagen und Schiffs- und Überseecontainern. Jedoch können auch andere Holz- oder Metallteile vor Süß-, Brack- oder Seewasser geschützt werden. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels zur Verhinderung von Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen, insbesondere Makroorganismen, wie die oben genannten Muscheln, Seepocken, usw.

Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Antifoulingmittel auch zum Korrosionsschutz in/bei Tanks von Tankschiffen und bei Containern, insbesondere Schiffs- und Überseecontainern, verwendet werden. Diese Gegenstände sind oftmals Bilgewasser oder Spritzwasser ausgesetzt. Bisher erfolgt ein Korrosionsschutz dieser Teile durch Aufbringung einer herkömmlichen Rostschutzfarbe. Diese blättert jedoch nach gewisser Zeit durch den Einfluß von Verwitterung und/oder bei mechanischen Einflüssen ab, was zu Ansatzpunkten für Korrosion und/oder Bewuchs führt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. So können die Bestandteile des erfindungsgemäßen Antifoulingmittels unter Rühren bei gegebenenfalls leicht erhöhter Temperatur miteinander vermischt werden. Die genauen Parameter bei der Vermischung der Bestandteile hängen von den jeweiligen Anteilen der Zusammensetzung ab, die wiederum mit dem späteren gedachten Verwendungszweck zusammenhängen. Diese Parameter kann der Fachmann leicht aufeinander abstimmen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden das Lösungsmittel (z.B. Paraffinöl) und die Wachse des Antifoulings in einem Rühraggregat unter Erwärmung miteinander homogen vermischt. Nach dem Abkühlen werden die empfindlicheren Additive unter ständigem Rühren hinzugefügt.

Ähnlich erfolgt die Auftragung der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel mittels herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel durch Besprühen oder Bestreichen. Zur Herstellung eines Anstrichs können die üblichen oben genannten Anstrich-Additive je nach Bedarf verwendet werden. Weitere Möglichkeiten als Additive sind ein weiterer anorganischer Füllstoff, wie zum Beispiel oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Glasflocken, Eisenoxid, Kohlenstoff und dergleichen. Weiterhin kann eine Antischaum-Mittel zugegeben werden, wie zum Beispiel synthetischer Zeolith, ungelöschter Kalk, löslicher wasserfreier Gips und dergleichen.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1: Verwendung eines erfindungsgemäßen Antifoulingmittels für einen Z-Antrieb eines Sportboots
Zur erstmaligen Auftragung eines erfindungsgemäßen Antifoulings wurden die entsprechenden Teile zunächst mit einem Hochdruckreiniger gesäubert und der alte Anstrich angeschliffen. Es wurde kein Haftgrund aufgetragen.
Dann wurde ein erfindungsgemäßes Antifouling der folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung 3:
85 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 15 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 0,1 – 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 – 1,4 Masse% CaCO₃ und 0,1 – 0,3 Masse% SiO₂, zuzüglich 33 Masseprozent eines Propan/Butan-Gemisches als Treibgas; mittels einer Sprühpistole in einer ersten dünnen Schicht auf den Antrieb aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, daß das erfindungsgemäße Antifouling keiner direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt war.
Anschließend wurde eine zweite dickere Schicht aufgetragen, so daß eine Gesamtdicke von 1 mm nicht überschritten wurde. Die sofort beginnende Aushärtung ist nach etwa 6–12 Stunden abgeschlossen. Die Beschichtung wurde keiner weiteren Bearbeitung unterzogen.
Zur Erneuerung der Beschichtung wird der Antrieb nur mittels eines Hochdruckreinigers gesäubert und das Mittel direkt einmalig aufgetragen.
Beispiel 2: Verwendung eines erfindungsgemäßen Antifoulings im Unterwasserbereich eines Sportboots
Ein erfindungsgemäßes Antifouling der folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung 4:
30 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 50 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 2 Masse% Phosphorsäureoctadecylester, 9 Masse% CaCO₃ und 9 Masse% Alkydharz. wurde ähnlich zu Beispiel 1 auf den gereinigten Metallrumpf eines mit weißer Farbe lackierten Sportboots aufgetragen. Ein Abschluß des Aushärtens findet nach ca. 6 Stunden statt.
Eine regelmäßige optische Kontrolle des Bewuchses sowohl des Propellers aus Beispiel 1 als auch des Rumpfes aus Beispiel 2 ergaben die normale Bildung eines leicht schleimigen Biofilms, der jedoch nicht wesentlich durch makroskopischen Bewuchs besiedelt wurde. Diese Ergebnisse wurden für das im Vergleich zu Süßwasser erheblich stärker Biogen wirkende Meerwasser erhalten. Bei durch die Bewegung des Schiffes auftretenden Scherkräften auf den Biofilm und den Makrobewuchs wurde dieser sofort von der beschichteten Oberfläche abgelöst und so entfernt. Eine Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antifoulingmittel-Beschichtungen konnte über eine Zeitdauer von bis jetzt 7 Monaten hinweg ohne ein erneutes Auftragen des erfindungsgemäßen Antifoulings festgestellt werden. Dies belegt auch die hervorragenden Hafteigenschaften der erfindungsgemäßen Antifoulings.

Claims

Antifoulingmittel, umfassend 20 – 97 Masse% einer biologisch aktiven Substanz, ausgewählt aus Fettaminen und Fettdiaminen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkylaminen, Imidazolinen und Sarkosin, tertiären Aminen und deren Salzen von Benzoe-, Salicyl- oder Naphthensäuren, Estern von Fett-, Naphthen- oder Dicarbonsäuren mit Triethanolamin, Erdalkaliphthalalkylaminden, Amidocarbonsäuren, Dicyclohexylaminen sowie Diamiden heterocyclischer Hydroxyamide, Imidoestern, Amiden, Amidoximen, Diaminomethanderivaten, Fettalkoholsulfaten, Erdalkalisulfonaten, Natriumsulfonaten mit höherer Molekularmasse, Bariumsulfonaten, polyoxyethylierten Alkylphenolen, Mono- und Dialkyarylsulfonaten, Phosphorsäure, Phosphorsäureestern, Diarylphosphaten, Thiophosphorsäureestern, neutralen Salzen primärer n-Alkylamine (C₈-C₁₈), oder Cycloaminen mit Dialkylphosphaten, Salzen von Phosphorsäurediestern mit Aminen, Carbonsäuren, wie z.B. Linolensäure (Octadecatriensäure), Benznatron, Benzoesäuresalzen des Ethanloamins, Propargylalkoholen, Vaseline, Wollfett, Mineralölen, Silikonölen, Metallstearaten des Zink und Mangan und Metallpulvern, oder Gemischen davon, und 3 – 80 Masse% eines Trägerwachses, ausgewählt aus Pflanzenwachsen, tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen, Hartwachsen und petrolchemischen Wachsen, oder Gemischen davon.
Antifoulingmittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Trägerwachs ausgewählt ist aus Carnaubawachs, Japanwachs, Candelillawachs, Zuckerrohrwachs, Relamowachs, Montanwachs, Korkwachs, Guaramawachs, Jojoba-Öl, Ouricurlwachs, Bienenwachs, Wollwachs, Walrat, Schellackwachs, chinesisches Insektenwachs, Erdwachs (Ozokerit), Caresind, Polyalkylenwachse (Niederdruck- bzw. Abbau-Polyolefinwachse), Polyethylenglycolwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse, Montanesterwachse, mikrokristalline Paraffine, monokristalline Paraffine und Petrolatum, oder Gemischen davon.
Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend einen üblichen Füllstoff, insbesondere 0,1 - 15 Masse% CaCO₃ und/oder 0,1 - 15 Masse% SiO₂.
Antifoulingmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: 70 – 95 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 10 – 25 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), und 0,1 – 0,7 Masse% Magnesiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Calciumpulver oder Eisenpulver oder Gemische davon.
Antifoulingmittel nach Anspruch 4, weiterhin umfassend 0,8 – 10 Masse% CaCO₃ und/oder 0,1 – 0,7 Masse% SiO₂.
Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 80 – 89 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 10 – 18 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 0,1 – 0,3 Masse% Zinkpulver, 0,8 – 1,4 Masse% CaCO₃ und 0,1 – 0,3 Masse% SiO₂.
Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend 5 – 15 Masse% mindestens eines Härtungsmittels, ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Harzen oder Gemischen davon.
Antifoulingmittel nach Anspruch 7, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus Alkyd-Harzen, Acryl-Harzen, Inden-Cumaron-Harzen, gesättigten und ungesättigten Polyester-Harzen, Furan-Harzen, Isocyanat-Harzen, Polyurethan-Harzen, Epoxid-Harzen, Chlorkautschuk-Harzen, Silikon-Harzen, Harnstoff-Harzen, Melamin-Harzen, Phenol-Harzen, Methylethylketon-Formaldehyd-Harzen, Acteon-Formaldehyd-Harzen, Acetophenon-Harzen, Cyclohexanon-Harzen, Polamid-Harzen, Harzen auf der Basis von Polyolefin-, Polyvinylalkohol-, Polystyrol-Copolymer- und Polyvinylpyrrolidon-Derivaten, Nitorcellulose-Harzen und Terpen-Harzen oder Gemische davon.
Antifoulingmittel nach Anspruch 7 oder 8, umfassend 20 – 40 Masse% Paraffinöl (C₈-C₁₀), 40 – 60 Masse% Paraffinwachs (C₂₂-C₂₈), 1 – 3 Masse% Phosphorsäureoctadecylester 5 – 15 Masse% CaCO₃ und 5 – 15 Masse% Alkydharz.
Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Paraffinöl einen Siedepunkt von > 150°C aufweist.
Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Paraffinwachs eine Erstarrungstemperatur von 60 – 80°C aufweist.
Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend Farbstoffpigmente, insbesondere Titandioxid.
Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche in Form eines Anstrichs.
Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche in Form einer sprühbaren Zusammensetzung.
Antifoulingmittel nach Anspruch 14, weiterhin enthaltend zwischen 20 und 40 Masse% eines Treibgases, insbesondere ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Propan, Butan und Gemischen davon.
Antifoulingmittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, das im wesentlichen biologisch abbaubar ist.
Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Schutz von Holz-, Kunststoff- und/oder Metallteilen vor Süß-, Brack- oder Seewasser.
Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Verhinderung von Bewuchs durch Binnengewässer- und/oder Meeresorganismen.
Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche im Schiffsbereich, zum Beispiel für Rumpf, Ruder, Wellenanlagen, Propeller, Trimmklappen, Gummibälgen, äußeren Kühlwassersystemen, Seewasser-Filteranlagen und anderen Borddurchlässen.
Verwendung eines Antifoulingmittels nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Korrosionsschutz in Tanks von Tankschiffen und bei Containern, insbesondere Schiffs- und Überseecontainern.