DE1031303B - Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups - Google Patents
Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groupsInfo
- Publication number
- DE1031303B DE1031303B DEB26491A DEB0026491A DE1031303B DE 1031303 B DE1031303 B DE 1031303B DE B26491 A DEB26491 A DE B26491A DE B0026491 A DEB0026491 A DE B0026491A DE 1031303 B DE1031303 B DE 1031303B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- thiourea
- sulfonic acid
- preparation
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- -1 isopentane sultone Chemical class 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)NCC FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VXLFMCZPFIKKDZ-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)thiourea Chemical compound CC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 VXLFMCZPFIKKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 1,5-Diphenyl-3-thiocarbazone Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=NC(=S)NNC1=CC=CC=C1 UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N N-phenylthiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-triethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)N(CC)CC HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLHIRFQKMVKPX-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethylthiourea Chemical compound CCN(CC)C(N)=S CNLHIRFQKMVKPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEHMHSRNWIBAEL-UHFFFAOYSA-N 1-amino-1,3-dimethylthiourea Chemical compound CNC(=S)N(C)N YEHMHSRNWIBAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYHSQVMHSFXUOA-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiouracil Chemical compound CSC1=NC=CC(O)=N1 UYHSQVMHSFXUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 2-thiobarbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=S)N1 RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTVZQOAHCSKAAS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-thiosemicarbazide Chemical group CNC(=S)NN PTVZQOAHCSKAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALHPVUWRWEAQR-UHFFFAOYSA-N 6-methylsulfanyl-1h-pyrimidin-2-one Chemical compound CSC1=CC=NC(=O)N1 NALHPVUWRWEAQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N N-acetylthiourea Chemical compound CC(=O)NC(N)=S IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMEHFXXZSWDEDB-UHFFFAOYSA-N N-ethylthiourea Chemical compound CCNC(N)=S GMEHFXXZSWDEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYHCMAZIKNVDSX-POHAHGRESA-N [(z)-benzylideneamino]thiourea Chemical compound NC(=S)N\N=C/C1=CC=CC=C1 UYHCMAZIKNVDSX-POHAHGRESA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003180 beta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSYDSRLQABJJAD-UHFFFAOYSA-N dodecylthiourea Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC(N)=S PSYDSRLQABJJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N hydrazinecarbothioamide Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CC(C)O DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
- C23F11/163—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/42—Sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Thioharnstoffderivaten Es wurde gefunden, daß Thioharnstoff und dessen am Stickstoff substituierte Derivate, die an einem der Stickstoffatome noch mindestens ein Wasserstoffatom tragen, mit Sultonen zur Reaktion gebracht werden können, wobei man Sulfosäuregruppen enthaltende Derivate des Thioharnstoffs erhält. Die Reaktion verläuft beispielsweise im Fall des Thioharnstoffs und Propansultons nach folgendem Schema: Die Reaktionsprodukte besitzen salzartige, zwitterionige Struktur, worauf der neutrale Charakter und die ziemlich hohen Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen hinweisen. Die Reaktion verläuft vielfach exotherm. Der Zusatz von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ist empfehlenswert, wofür man beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder andere organische Lösungsmittel verwenden kann. Man kann aber die Ausgangssubstanzen in geeigneten Fällen auch ohne Lösungsmittel miteinander verreiben und sie dann bei mäßig erhöhten Temperaturen reagieren lassen. Als Derivate des Thioharnstoffs kommen Verbindungen in Betracht, die der allgemeinen Formel entsprechen. In dieser Formel bedeuten die Reste R1, R2 und/oder R3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, ferner können sie auch durch einen Acylrest vertreten sein. Die Kohlenwasserstoff- bzw. Acylreste können durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen und /oder substituiert sein. Ferner können die Reste R1 und R2 oder die Reste R1 und R3 auch gemeinsam einem heterocyclischen Ringsystem angehören. Endlich können für R1, R2 und/oder R3 auch Amino- oder Iminogruppen stehen, die gegebenenfalls substituiert sind.Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups It has been found that thiourea and its nitrogen-substituted derivatives which still have at least one hydrogen atom on one of the nitrogen atoms can be reacted with sultones to give sulfonic acid group-containing derivatives of thiourea. In the case of thiourea and propane sultone, for example, the reaction proceeds according to the following scheme: The reaction products have a salt-like, zwitterionic structure, which is indicated by the neutral character and the rather high melting points of the compounds obtained. The reaction is often exothermic. The addition of organic solvents or diluents is recommended, for which, for example, low molecular weight alcohols or other organic solvents can be used. In suitable cases, however, the starting substances can also be triturated with one another without a solvent and then allowed to react at moderately elevated temperatures. Suitable derivatives of thiourea are compounds which have the general formula correspond. In this formula, the radicals R1, R2 and / or R3 denote hydrogen or hydrocarbon radicals, and they can also be represented by an acyl radical. The hydrocarbon or acyl radicals can be interrupted and / or substituted by heteroatoms or heteroatom groups. Furthermore, the radicals R1 and R2 or the radicals R1 and R3 can also together belong to a heterocyclic ring system. Finally, R1, R2 and / or R3 can also represent amino or imino groups which are optionally substituted.
Als Beispiele für Derivate des Thioharnstoffs gemäß der obenstehenden allgemeinen Formel sind zu nennen: N-Äthylthioharnstoff, N-Dodecylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-p-Tolylthioharnstoff, N-Acylthioharnstoffverbindungen, wie N-Acetylthioharnstoff, N,N-Diäthylthioharnstoff, N,N'-Diäthylthioharnstoff, N,N,N'-Triäthylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Phenylenthioharnstoff, Thiosemicarbazid, 4-Methyl- bzw. 2,4-Dimethyl-thiosemicarbazid u. dgl. Es sind als Ausgangsstoffe auch Verbindungen verwendbar, die die Thioharnstoffgruppe mehrmals im Molekül enthalten.As examples of derivatives of thiourea according to the above general formula are to be mentioned: N-ethylthiourea, N-dodecylthiourea, N-phenylthiourea, N-p-tolylthiourea, N-acylthiourea compounds, such as N-acetylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N, N'-triethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, ethylene thiourea, Phenylene thiourea, thiosemicarbazide, 4-methyl- or 2,4-dimethyl-thiosemicarbazide and the like. As starting materials, it is also possible to use compounds which contain the thiourea group contained several times in the molecule.
Als Sultone kommen für die Umsetzung mit Thiöharnstoff oder dessen Derivaten z. B. in Betracht: 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, technische Gemische von 1,3-und 1,4-Butansulton, Isopentansultonundandere aliphatische Sultone, die auch verzweigte oder substituierte Kohlenwasserstoffketten enthalten können. Weiterhin können auch Sultone, bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Bestandteile des Sultonringes sind, wie z. B. Tolylsulton, 1,8-Naphthsulton u. dgl., für die Umsetzung Verwendung finden.As sultones come for the implementation with thio urea or its Derivatives z. B. possible: 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, technical mixtures of 1,3- and 1,4-butane sultone, isopentane sultone, and other aliphatic sultones, the may also contain branched or substituted hydrocarbon chains. Farther can also sultones, in which carbon atoms of a cycloaliphatic or aromatic Ring components of the Sulton ring are such. B. tolyl sultone, 1,8-naphth sultone and the like, find use for the implementation.
Unter die obige allgemeine Formel fallen auch solche Thioharnstoffderivate, die auf Grund ihrer Substitution sauer reagieren und sich von der Thiolform ableitende Salze bilden. Diese Thioharnstoffabkömmlinge wendet man zweckmäßig an in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalisalze, wobei man beispielsweise mit Propansulton zu sulfonsauren Salzen gelangt, die nachstehende charakteristische Gruppe besitzen: Als Ausgangsstoffe für diese Art der Umsetzung kommen beispielsweise in Betracht: Thiobarbitursäure, 2-Methylthiouracil, Dithizon u. dgl. Auch unter Verwendung dieser sauer reagierenden Thioharnstoffderivate verläuft die Reaktion mit den vorgenannten Sultonen praktisch quantitativ.The above general formula also includes those thiourea derivatives which, due to their substitution, have an acidic reaction and form salts derived from the thiol form. These thiourea derivatives are expediently used in the form of their salts, in particular alkali salts, in which case, for example, propane sultone leads to sulfonic acid salts which have the following characteristic group: Possible starting materials for this type of reaction are, for example: thiobarbituric acid, 2-methylthiouracil, dithizone and the like. Even when these acidic thiourea derivatives are used, the reaction with the aforementioned sultones proceeds practically quantitatively.
Die erhaltenen Verbindungen stellen je nach ihrer Konstitution Pharmazeutika oder Zwischenprodukte für den Aufbau pharmazeutischer Verbindungen dar. Sie können ferner als glanzgebende Zusätze zu galvanischen Bädern sowie als Korrosionsinhibitoren verwendet werden.The compounds obtained represent pharmaceuticals depending on their constitution or intermediates for building pharmaceutical compounds They can also be used as gloss additives to electroplating baths as well as Corrosion inhibitors can be used.
Es ist bekannt, Alkyl- oder-Arylhalogenide, die auch weitere Substituenten tragen können, mit Thioharnstoff oder seinen am Stickstoff substituierten Derivaten umzusetzen, wobei Salze der entsprechenden S-Alkyl- bzw. S-Arylisothioharnstoffe und der betreffenden Halogenwasserstoffsäuren gebildet werden. Weiterhin hat man auch schon ß-Lactone,: wie z. B. ß-Propiolacton, mit Thioharnstoff und seinen am Stickstoff substituierten Derivaten umgesetzt und die entsprechenden ß-Isothioureido-propionsäuren erhalten. Hieraus war jedoch das vorliegende Verfahren nicht zu entnehmen.It is known that alkyl or aryl halides also have other substituents can carry, with thiourea or its nitrogen-substituted derivatives implement, with salts of the corresponding S-alkyl or S-aryl isothioureas and the respective hydrohalic acids are formed. Furthermore one has also already ß-lactones: such as B. ß-propiolactone, with thiourea and its am Nitrogen substituted derivatives implemented and the corresponding ß-isothioureido-propionic acids obtain. However, the present proceedings could not be inferred from this.
Beispiel 1 76 g Thioharnstoff werden mit 400 ccm Methanol unter Erwärmen gelöst, und die warme Lösung wird mit 122 g Propansulton versetzt. Unter lebhaftem Aufsieden kommt die Reaktion in Gang, und in Kürze scheidet sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form ab. Es wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus heißem Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 251 bis 253°C. Ausbeute 189 g.Example 1 76 g of thiourea are mixed with 400 cc of methanol with heating dissolved, and the warm solution is mixed with 122 g of propane sultone. Under animated The reaction starts to boil and shortly the reaction product separates in crystalline form. It is suctioned off, washed with methanol and removed from hot Recrystallized water. Melting point 251-253 ° C. Yield 189g.
Beispiel 2 76 g Thioharnstoff werden in 400 ccm Methanol unter Erwärmen gelöst und mit 1.36g technischem Butansülton-1,4 versetzt. Die Mischung wird ungefähr 301VIinuten am Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden mit Methanol gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Das -Produkt kristalli= siert in langen Nadeln; Schmelzpunkt 257 bis 258°G. Ausbeute 172 g.Example 2 76 g of thiourea are dissolved in 400 cc of methanol with heating dissolved and mixed with 1.36g technical Butansülton-1.4. The mix will be about Boiled under reflux for 301VI minutes and then cooled. The precipitated crystals are washed with methanol and recrystallized from water. The product crystalline = sized in long needles; Melting point 257-258 ° G. Yield 172g.
Beispiel 3 - 14,2 g N-.NLwerden in 200 ccm Methanol gelöst, zu der Lösung werden 12,2 g Propansulton gegeben. Anschließend wird 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes fällt nach kurzer Zeit aus der methanolischen Lösung aus. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Wasser: 251 bis 252°C. Ausbeute 22 bis 24 g.Example 3 - 14.2 g of N-.NL are dissolved in 200 cc of methanol, to which 12.2 g of propane sultone are added to the solution. It is then refluxed for 30 minutes cooked. Most of the reaction product falls out of the methanolic product after a short time Solution. Melting point after recrystallization from water: 251 to 252 ° C. yield 22 to 24 g.
Beispiel 4 16,6 g p-Tolylthioharnstoff werden in etwa 200 ccm absolutem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 12,2 g Propansulton '-/,Stunde am Rückfluß erwärmt. Schon nach kurzer Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt in kristallisierter Form ab. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Wasser: 266°C. Ausbeute 26,5 g.Example 4 16.6 g of p-tolylthiourea become in about 200 cc absolute Dissolved alcohol and, after adding 12.2 g of propane sultone, heated to reflux for an hour. After a short time, the reaction product separates out in crystallized form away. Melting point after recrystallization from water: 266 ° C. Yield 26.5g.
Beispiel 5 11 g N,N'-Diphenylthioharnstoff werden in 200 ccm Benzol gelöst und mit 6 g Propansulton einige Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Der ausgeschiedene weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und aus Eisessig-Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 241,5°C. Ausbeute 14,5 g.Example 5 11 g of N, N'-diphenylthiourea are dissolved in 200 cc of benzene dissolved and heated with 6 g of propane sultone for a few hours on a water bath. The retired white precipitate is filtered off, washed with benzene and made up of glacial acetic acid-water recrystallized. Melting point 241.5 ° C. Yield 14.5g.
Beispiel 6 16,0 g des Natriumsalzes des 4-Methylthiouracils werden in 150 ccm Methanol gelöst und mit 12,2 g Propansulton versetzt. Anschließend wird einige Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach kurzer Zeit trübt sich die Lösung und das Reaktionsprodukt fällt aus. Ausbeute 26 g. Beispiel 7 2,56 g Dithizon werden mit der berechneten Menge Natriummethylat versetzt und in 50 ccm Methanol gelöst. Zu der Lösung werden 1,22g Propansulton gegeben, worauf 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt wird. Nach einigem Stehen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Ausbeute etwa 3g. Example 6 16.0 g of the sodium salt of 4-methylthiouracil are dissolved in 150 cc of methanol, and 12.2 g of propane sultone are added. Then it is warmed up on the water bath for a few minutes. After a short time, the solution becomes cloudy and the reaction product precipitates. Yield 26g. Example 7 2.56 g of dithizone the calculated amount of sodium methylate is added and dissolved in 50 cc of methanol. 1.22 g of propane sultone are added to the solution and the mixture is heated on the water bath for 15 minutes. After standing for a while, the reaction product crystallizes out. Yield about 3g.
Beispiel 8 17,9 g Benzaldehyd-thiosemicarbazon wurden in 100 ccm 1 n methanolischer Natriummethylatlösung gelöst und unter Kühlung mit Wasser mit 12,2 g geschmolzenem Propansulton versetzt. Die Temperatur der Lösung stieg trotz Kühlung auf etwa 50°C, und nach weniger.als einer Minute schied sich das erhaltene Reaktionsprodukt in Form des Natriumsalzes der Formel ab, so daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen dicken Brei verwandelt wurde. Nach kurzem Stehen in der Wärme wurde abgekühlt und abgesaugt. Ausbeute 25 g. Durch Einengen der Mutterlauge wurden weitere 6 g isoliert. Das Produkt wurde aus einem Gemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert und lag dann in Form glänzender Schuppen vor, die in Wasser sehr leicht mit schwach alkalischer Reaktion löslich sind.Example 8 17.9 g of benzaldehyde thiosemicarbazone were dissolved in 100 cc of 1N methanolic sodium methylate solution, and 12.2 g of molten propane sultone were added while cooling with water. Despite cooling, the temperature of the solution rose to about 50 ° C, and after less than a minute the reaction product obtained separated in the form of the sodium salt of the formula so that the contents of the reaction vessel were turned into a thick paste. After standing briefly in the heat, it was cooled and suctioned off. Yield 25g. A further 6 g were isolated by concentrating the mother liquor. The product was recrystallized from a mixture of methanol and isopropanol and was then in the form of shiny flakes which are very easily soluble in water with a weakly alkaline reaction.
Aus der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes wurde durch Zugabe der berechneten Menge verdünnter Salzsäure die freie Säure als weißes Kristallmehl ausgefällt. Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Äthanol) : 230 bis 231'C. Ausbeute quantitativ.The free acid was precipitated as white crystal flour from the aqueous solution of the sodium salt by adding the calculated amount of dilute hydrochloric acid. Melting point (after recrystallization from ethanol): 230 to 231'C. Quantitative yield.
Beispiel 9 In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wurden 20,9 g p-Methoxybenzaldehyd-tlüosemicarbazon mit 12,2 g Propansulton umgesetzt, wobei 27 g des Natriumsalzes der Formel erhalten wurden. Aus der Mutterlauge konnten nochmals 6,5 g isoliert werden.EXAMPLE 9 In the same way as in Example 8, 20.9 g of p-methoxybenzaldehyde-tlüosemicarbazon were reacted with 12.2 g of propane sultone, 27 g of the sodium salt of the formula were obtained. Another 6.5 g could be isolated from the mother liquor.
Beispiel 10 51 g Äthylenthioharnstoff wurden mit 150 ccm kochendem Wasser übergossen und umgerührt. Hierbei trat nur teilweise Lösung ein. Zu der warmen Lösung wurden portionsweise 61 g Propansulton unter Umrühren gegeben. Nach Zugabe von etwas mehr als der Hälfte des Sultons war der Äthylenthioharnstoff in Lösung gegangen. Nachdem das gesamte Sulton zugegeben und gelöst war, wurde auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich eine Haut auf der Lösung bildete. Nachher wurde mit dem drei-. fachen Volumen an Isopropylalkohol versetzt und unter öfterem Umrühren abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Schmelzpunkt 245°C, Ausbeute 99 g.Example 10 51 g of ethylene thiourea were poured with 150 cc of boiling water and stirred. This only partially resolved. 61 g of propane sultone were added in portions to the warm solution while stirring. After adding a little more than half of the sultone, the ethylene thiourea had gone into solution. After all of the sultone had been added and dissolved, the mixture was evaporated on the water bath until a skin formed on the solution. Afterwards it was with the three-. times the volume of isopropyl alcohol are added and the mixture is cooled while stirring frequently. The precipitated crystals were filtered off with suction and washed with alcohol. Melting point 245 ° C, yield 99 g.
Beispiel 11 15,0g Phenylenthioharnstoff (2-Mercaptobenzimidazol) wurden in 100 ccm 1 n methanolischer Natriummethylatlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden in der Kälte 12,2 g Propansulton gegeben und die Lösung vorsichtig erwärmt. Zum Schluß wurde etwa 10 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach Eindampfen auf etwa 60 ccm wurde in der Hitze bis zur bleibenden Trübung Isopropylalkohol zugegeben. Nach Abkühlen wurde das Produkt abgesaugt und mit wenig Äthanol gewaschen. Ausbeute 25,5 g. Beispiel 12 13,2 g N,N'-Diäthylthioharnstoff wurden in 25 ccm Methanol gelöst. Der Lösung wurden 12,2 g Propansulton zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach wurden 50 ccm Isopropanol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch lies man abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle zeigten nach Umkristallisieren aus Methanol-Isopropanol einen Schmelzpunkt von 190°C. Ausbeute 23 g.Example 11 15.0 g of phenylene thiourea (2-mercaptobenzimidazole) were dissolved in 100 cc of 1N methanolic sodium methylate solution. 12.2 g of propane sultone were added to this solution in the cold and the solution was carefully heated. Finally, the mixture was refluxed for about 10 minutes. After evaporation to about 60 ccm, isopropyl alcohol was added in the heat until the cloud remained cloudy. After cooling, the product was filtered off with suction and washed with a little ethanol. Yield 25.5g. Example 12 13.2 g of N, N'-diethylthiourea were dissolved in 25 cc of methanol. To the solution was added 12.2 g of propane sultone and the reaction mixture was refluxed for 15 minutes. Then 50 cc of isopropanol was added and the reaction mixture was allowed to cool. The deposited crystals had a melting point of 190 ° C. after recrystallization from methanol-isopropanol. Yield 23g.
Beispiel 13 26,4g N,N'-Diäthylthioharnstoff wurden durch Erwärmen verflüssigt (Fp.77°C). Hierzu wurden unter Rühren und gelegentlichem Kühlen allmählich 24,4 g Propansulton zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Beim Abkühlen bildete sich allmählich ein fester Kristallkuchen. Eine Probe wurde im Methanol gelöst und durch Zusatz der dreifachen Menge Isopropanol zur Kristallisation gebracht (Fp.190°C). Das Produkt ist mit der nach Ausführungsbeispiel 12 erhaltenen Verbindung identisch.Example 13 26.4 g of N, N'-diethylthiourea were added by heating liquefied (m.p. 77 ° C). This was done gradually with stirring and occasional cooling 24.4 g of propane sultone were added. When the addition was complete, the reaction mixture became Heated on the steam bath for 1 hour. A solid gradually formed as it cooled Crystal cake. A sample was dissolved in methanol and added three times as much Amount of isopropanol brought to crystallization (mp 190 ° C). The product is with the connection obtained according to embodiment 12 is identical.
Beispiel 14 7,6g Thioharnstoff und 17g Tolylsulton wurden in 100 ccm Methanol gelöst und am Rückfluß gekocht. Bereits nach wenigen Minuten begann sich das Reaktionsprodukt in kristallisierter Form abzuscheiden. Nach 3stündigem Kochen war die Reaktion beendet, und das Reaktionsprodukt wurde abgesaugt. Es war in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Diinethylformamid unlöslich. Ausbeute 23,8 g. Fp. nach Umkristallisieren aus heißem Wasser 264°C (Zersetzung).Example 14 7.6 g of thiourea and 17 g of tolyl sultone were in 100 cc Dissolved methanol and refluxed. After a few minutes it started deposit the reaction product in crystallized form. After 3 hours of cooking the reaction was complete and the reaction product was filtered off with suction. It was in the Common organic solvents with the exception of Diinethylformamide insoluble. Yield 23.8g. After recrystallization from hot water, melting point 264 ° C. (decomposition).
Beispiel 15 15,2g N-Phenylthioharnstoff und 17g Tolylsulton wurden in 100 ccm Aceton gelöst und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das in kristallisierter Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt wurde abgesaugt. Ausbeute 25,9 g. Fp. nach Umkristallisieren aus Äthanol 165°C.Example 15 15.2g of N-phenylthiourea and 17g of tolylsultone were obtained dissolved in 100 cc of acetone and refluxed for 8 hours. That in crystallized The reaction product precipitated in the form was filtered off with suction. Yield 25.9g. Fp. After Recrystallize from ethanol at 165 ° C.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB26491A DE1031303B (en) | 1953-07-13 | 1953-07-13 | Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB26491A DE1031303B (en) | 1953-07-13 | 1953-07-13 | Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1031303B true DE1031303B (en) | 1958-06-04 |
Family
ID=6962051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB26491A Pending DE1031303B (en) | 1953-07-13 | 1953-07-13 | Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1031303B (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR765475A (en) * | 1932-12-14 | 1934-06-11 | Derivatives, with very pronounced capillary properties, of isothiourea | |
| US2474838A (en) * | 1945-10-05 | 1949-07-05 | Goodrich Co B F | Preparation of beta-isothiourea propionic acids |
| DE809810C (en) * | 1949-08-11 | 1951-08-02 | Bayer Ag | Process for the preparation of solutions of thiosemicarbazones |
| US2563035A (en) * | 1949-07-05 | 1951-08-07 | Goodrich Co B F | Preparation of nitrogen and sulfur containing beta-substituted carboxylic acids |
| DE825086C (en) * | 1948-10-02 | 1951-12-17 | Bayer Ag | Process for the preparation of chemotherapeutically effective thiosemicarbazones |
| DE825256C (en) * | 1949-12-23 | 1951-12-17 | Bayer Ag | Process for the production of thiosemicarbazones |
| DE827493C (en) * | 1948-10-02 | 1952-01-10 | Bayer Ag | Process for the manufacture of products of the thiosemicarbazone series |
-
1953
- 1953-07-13 DE DEB26491A patent/DE1031303B/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR765475A (en) * | 1932-12-14 | 1934-06-11 | Derivatives, with very pronounced capillary properties, of isothiourea | |
| US2474838A (en) * | 1945-10-05 | 1949-07-05 | Goodrich Co B F | Preparation of beta-isothiourea propionic acids |
| DE825086C (en) * | 1948-10-02 | 1951-12-17 | Bayer Ag | Process for the preparation of chemotherapeutically effective thiosemicarbazones |
| DE827493C (en) * | 1948-10-02 | 1952-01-10 | Bayer Ag | Process for the manufacture of products of the thiosemicarbazone series |
| US2563035A (en) * | 1949-07-05 | 1951-08-07 | Goodrich Co B F | Preparation of nitrogen and sulfur containing beta-substituted carboxylic acids |
| DE809810C (en) * | 1949-08-11 | 1951-08-02 | Bayer Ag | Process for the preparation of solutions of thiosemicarbazones |
| DE825256C (en) * | 1949-12-23 | 1951-12-17 | Bayer Ag | Process for the production of thiosemicarbazones |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH409980A (en) | Process for the preparation of substituted 2-arylamino-1,3-diazacycloalkenes | |
| DE1031303B (en) | Process for the preparation of thiourea derivatives containing sulfonic acid groups | |
| CH620427A5 (en) | ||
| DE681505C (en) | Process for the production of cyanine or styryl dyes | |
| US2709172A (en) | 2, 4-diaminothiazole derivatives substituted in the 5-position by an aromatic hydrocarbon radical | |
| DD249479A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPIONAMIDINE DERIVATIVES | |
| CH383948A (en) | Process for making new hydrazones | |
| DE1670093C3 (en) | Process for the preparation of hexahydropyrimidine derivatives | |
| DE823447C (en) | Process for the preparation of mercaptosulphonic acids or their salts which are optionally substituted on sulfur | |
| CH324671A (en) | Process for the preparation of sulfonic acid group-containing derivatives of thiourea | |
| EP0015516B1 (en) | Process for preparing 5-(hydroxymethyl)imidazoles | |
| DE1121052B (en) | Process for the preparation of 4, 5-substituted 2-amino-oxazoles | |
| DE1670677C (en) | Process for the preparation of 3,1-benzothiazines | |
| DE1001676B (en) | Process for the production of condensation products | |
| DE213155C (en) | ||
| DE1670327C3 (en) | Process for the production of 1 square bracket on 5-nitrothiazolyl- (2) square bracket to -2-oxo-tetrahydroimidazoles | |
| DE907299C (en) | Process for the production of chloramphenicol | |
| DE1058519B (en) | Process for the preparation of pyrazolo- [3,4-d] -v-triazines | |
| DE2400419B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-ALKYL-SULFINYL-6-NITROBENZOTHIAZOLES | |
| DE899502C (en) | Process for the preparation of substituted thiouracil compounds | |
| DE338428C (en) | Process for the preparation of derivatives of hexamethylenetetramine | |
| DE924513C (en) | Process for the preparation of biguanide derivatives | |
| DE617544C (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing products of the oxazole and imidazole series | |
| DE744372C (en) | Process for the production of a condensation product from ª ‰ -naphthol and glyoxal | |
| DE1217360B (en) | Process for the preparation of biguanidoguanylhydrazones |