DE1031289B - Process for the production of hydrogen peroxide - Google Patents
Process for the production of hydrogen peroxideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, Wasserstoffsuperoxyd durch abwechselnd aufeinanderfolgende Oxydation und Reduktion von organischen Verbindungen herzustellen. Als Ausgangsstoffe sind dabei Verbindungen wie Hy drochinon, Anthrahy drochinon, alkylierte oder chlorierte Hydrochinone, organische Azoverbindungen wie Azobenzol und ähnliche Stoffe empfohlen worden.Process for making hydrogen peroxide It is repeated It has been proposed to use hydrogen peroxide alternately in succession To produce oxidation and reduction of organic compounds. As starting materials are compounds such as hydroquinone, anthrahydroquinone, alkylated or chlorinated Hydroquinones, organic azo compounds such as azobenzene and similar substances are recommended been.
Diese Verfahren bieten jedoch eine Menge technischer und wirtschaftlicher Schwierigkeiten, durch welche die praktische Auswertung beeinträchtigt ist.However, these methods offer a lot more technical and economical Difficulties by which the practical evaluation is impaired.
Es sind beispielsweise zur Durchführung der Verfahren erhebliche Mengen organischer, teilweise leicht brennbarer Lösungsmittel wie Benzol. Benzolderivate, Alkohole u. dgl. empfohlen worden. Vielfach wird auch mit Kombinationen von zwei Lösungsmitteln gearbeitet, von denen eines die oxvdierte und das andere Lösungsmittel die reduzierte Verbindung aufnimmt.There are, for example, considerable quantities to carry out the process organic, sometimes highly flammable solvents such as benzene. Benzene derivatives, Alcohols and the like have been recommended. In many cases, combinations of two are also used Solvents worked, one of which the oxidized and the other solvent takes up the reduced connection.
Bei der vorwiegend katalytisch durchgeführten Reduktion der Chinonverbindungen oder auch der Azoverbindungen gelangen weiterhin leicht Metallspuren wie Nickel u. dgl. in das Wasserstoffsuperoxyd. Um dies zu vermeiden, sind daher umständliche Reinigungs- und Regenerierungsoperationen vor erneuter Verwendung der Ausgangsstoffe erforderlich.In the predominantly catalytic reduction of the quinone compounds or even the azo compounds can easily get traces of metal such as nickel and the like into the hydrogen peroxide. To avoid this, therefore, are cumbersome Cleaning and regeneration operations before reusing the raw materials necessary.
Auch fällt bei dem Arbeiten in organischen Lösungsmitteln das Wasserstoffsuperoxyd vorwiegend in hochkonzentrierter Form an. Hierdurch wird ein Substanzgemisch gebildet, welches besonders sorgfältig behandelt werden muß, um heftige Explosionen zu vermeiden. Schließlich muß andererseits durch Extraktion das gebildete H.0, aus diesem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. wobei man im allgemeinen dann doch nur eine verdünnte H.,02-Lösung als Endprodukt erhält.When working in organic solvents, the hydrogen peroxide is mainly obtained in a highly concentrated form. As a result, a mixture of substances is formed which must be handled with particular care in order to avoid violent explosions. Finally, on the other hand, the H.0 formed must be separated off from this reaction mixture by extraction. but then generally only a dilute H., 02 solution is obtained as the end product.
Es wurde nun gefunden, daß man unter weitgehender Vermeidung dieser Nachteile Wasserstoffsuperoxyd durch abwechselnd aufeinander folgende Oxydation und Reduktion organischer Verbindungen herstellen kann, indem man wasserlösliche aliphatische Hydrazoverbindungen verwendet, deren korrespondierende, bei der Oxydation entstehende Azoverbindungen jedoch in Wasser unlöslich sind, und im wäßrigen Medium arbeitet. Aliphatische Hydrazoverbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, entsprechen der allgemeinen Formel Es bedeuten darin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene insbesondere kurzkettige Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste. X bedeutet eine NH-Gruppe oder Sauer-, stoff. Von den genannten Verbindungen sind besonders leicht zugänglich das Hydrazodicarbonamid sowie das Hydrazocarbonamidin, welche der Formel entsprechen. Die genannten Verbindungen lassen sich beispiels weise durch Umsetzung von Hydrazinsulfat mit Kalciumcyanat bzw. durch Oxydation von Aminoguanidinnitrat mit Kaliumpermanganat und anschließende Reduktion durch Schwefelwasserstoff gewinnen. Die Herstellung dieser Verbindungen wird jedoch nicht beansprucht.It has now been found that, while largely avoiding these disadvantages, hydrogen peroxide can be produced by alternately successive oxidation and reduction of organic compounds by using water-soluble aliphatic hydrazo compounds whose corresponding azo compounds formed during the oxidation are, however, insoluble in water and in an aqueous medium is working. Aliphatic hydrazo compounds which have these properties correspond to the general formula R 1, R 2, R 3 and R 4 therein denote hydrogen or identical or different, in particular short-chain, alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals. X denotes an NH group or oxygen. Of the compounds mentioned, hydrazodicarbonamide and hydrazocarbonamidine, which of the formula are particularly easily accessible correspond. The compounds mentioned can be obtained, for example, by reacting hydrazine sulfate with calcium cyanate or by oxidizing aminoguanidine nitrate with potassium permanganate and then reducing it with hydrogen sulfide. However, the production of these compounds is not claimed.
Durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff gehen die genannten Verbindungen in die entsprechenden wasserunlöslichen gefärbten Azoverbindungen vom Typ über, wobei R1, R2, R3, R4 und X die gleichen Bedeutungen haben, wie bereits oben angeführt wurde. Daneben wird in quantitativer Ausbeute Wasserstoffsuperoxyd gebildet.Oxidation with air or oxygen converts the compounds mentioned into the corresponding water-insoluble colored azo compounds of the type about, where R1, R2, R3, R4 and X have the same meanings as already mentioned above. In addition, hydrogen peroxide is formed in quantitative yield.
Die Oxydation der Hydrazo- zu den Azoverbindungen erfolgt bei Temperaturen unter 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 30° C. Dabei wird, wie bereits ausgeführt, nur ein Lösungsmittel, nämlich Wasser verwendet. Es ist nicht notwendig, daß die zur Anwendung gelangenden Hydrazoverbindungen bei der Oxydation in vollkommen gelöster_ Form vorliegen. Es ist ohne weiteres möglich, den Umsatz auch quantitativ zu gestalten, wenn bei der Oxydation nur ein Teil der Hydrazoverbindung gelöst ist, während der Rest in Suspension vorliegt. Im Falle der Reaktion werden nämlich durch die Umwandlung der Hydrazoverbindung in die Azoverbindung jeweils neue 1Iengen Hydrazoverbindungen in Lösung gehen und damit für die Oxydation zur Verfügung stehen. Voraussetzung ist jedoch dabei, daß die entstehende Azoverbindung in Wasser unlöslich ist.The oxidation of the hydrazo to the azo compounds takes place at temperatures below 80 ° C, preferably at temperatures from 0 to 30 ° C. Thereby As already stated, only one solvent, namely water, is used. It it is not necessary that the hydrazo compounds used in the Oxidation in completely dissolved form. It is easily possible to shape the conversion also quantitatively, if only a part of the Hydrazo compound is dissolved, while the remainder is in suspension. In the event of namely, the reaction is achieved by converting the hydrazo compound to the azo compound new 1Lengen hydrazo compounds go into solution and thus for the oxidation be available. A prerequisite, however, is that the azo compound formed is insoluble in water.
Man kann die Oxydation auch in alkalischer wäßriger Lösung durchführen. Hierbei erhält man je nach der Aufarbeitung entweder zunächst Alkaliperoxyd bzw. Alkaliperoxydhydrate oder nach erfolgter Neutralisation des freien Alkalis schließlich ebenfalls wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung. Dieses Verfahren ist oft dann vorteilhaft, wenn die Hydrazoverbindungen in Wasser nur sehr wenig löslich sind, da die Löslichkeit in alkalischer Lösung im allgemeinen größer ist.The oxidation can also be carried out in an alkaline aqueous solution. Depending on the work-up, either alkali peroxide or Finally, alkali peroxide hydrates or after neutralization of the free alkali has taken place also aqueous hydrogen peroxide solution. This procedure is often advantageous if the hydrazo compounds are only very slightly soluble in water, since the solubility is generally greater in alkaline solution.
Je nach der Konzentration der bei der Oxydation eingesetzten Lösung erhält man als Endprodukt ein mehr oder weniger konzentriertes 11202 in wäßriger Form. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte nach der Oxydation geschieht dabei durch einfaches Abtrennen des unlöslichen gefärbten Azokörpers vor, der Wasserstoffsuperoxydlösung durch übliche Maßnahmen, wie Absaugen, Abschleudern, Abzentrifugieren oder Filtrieren.Depending on the concentration of the solution used in the oxidation the end product obtained is a more or less concentrated 11202 in aqueous solution Shape. The work-up of the reaction products after the oxidation takes place here by simply separating off the insoluble, colored azo body, the hydrogen peroxide solution by the usual measures such as suction, centrifuging, centrifuging or filtering.
Wenn die Oxydation der Hydrazoverbindung in alkalischem Medium erfolgt, so ist es in manchen Fällen zweckmäßig, insbesondere wenn größere Alkalimengen vorhanden sind, die Neutralisation mit solchen Säuren durchzuführen, welche Alkalisalze bilden, die sich mit dem H2 02 zu technisch verwertbaren Perhydratverbindungen umsetzen. Für diese Zwecke kommen somit insbesondere Borsäure, Phosphorsäure oder auch Kohlensäure in Frage. Man erhält in diesen Fällen Lösungen der entsprechenden Perhydrate, wie z. B. Metaboratperhydrat, Natriumcarbonatperhydrat sowie Phosphatperhydrate.If the oxidation of the hydrazo compound takes place in an alkaline medium, so it is useful in some cases, especially when larger amounts of alkali are present are to carry out the neutralization with acids that form alkali salts, which convert with the H2 02 into technically usable perhydrate compounds. Boric acid, phosphoric acid or carbonic acid in particular are therefore used for these purposes in question. In these cases, solutions of the corresponding perhydrates, such as z. B. metaborate perhydrate, sodium carbonate perhydrate and phosphate perhydrate.
Um die entstandene Azoverbindung weiterzuverwenden, wird diese durch Reduktion wieder in die korrespondierende Hydrazoverbindung übergeführt, welche dann erneut der Oxydation unterworfen wird. Die Reduktion der Azoverbindungen erfolgt vorteilhaft in bekannter Weise in wäßrigern Meehum mit Hilfe von Schwefelatome enthaltenden anorganischen Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit, schwefliger Säure oder insbesondere Schwefelwasserstoff.In order to continue to use the resulting azo compound, this is done by Reduction converted back into the corresponding hydrazo compound, which is then subjected to oxidation again. The azo compounds are reduced advantageously in a known manner in aqueous meehum with the aid of sulfur atoms inorganic reducing agents, such as sodium sulphite, sulphurous acid or in particular Hydrogen sulfide.
Praktisch läßt sich dies in der Weise durchführen, daß man die Azoverbindung in Wasser suspendiert. Die dabei verwendete Wassermenge richtet sich zweckmäßigerweise nach der Konzentration der Lösung, bei der später die Oxydation durchgeführt werden soll. Man leitet dann im Fall von Schwefelwasserstoff diesen bei Siedetemperatur so lange ein, bis die an der Färbung leicht erkennbare Azoverbindurch nicht mehr vorhanden ist. Danach wird der bei der Reduktion ausgeschiedene Schwefel, zweckmäßigerweise von der noch heißen Lösung, abgetrennt.In practice, this can be done in such a way that the azo compound suspended in water. The amount of water used is expedient according to the concentration of the solution at which the oxidation will be carried out later target. In the case of hydrogen sulfide, it is then passed at the boiling point until the azo compound, which is easily recognizable by its color, is no longer present is available. The sulfur precipitated during the reduction is then expediently separated from the still hot solution.
Die anfallende, nunmehr wieder die entsprechende Hydrazoverbindung enthaltende Lösung wird gegebenenfalls nach Einstellung der gewünschten Temperatur wieder für den Oxydationsprozeß verwendet. Durch die Reduktion mit anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen wird erreicht, daß entgegen der sonst im allgemeinen üblichen katalytischen Reduktion keine Reste des Katalysators in die für die weitere Oxydation zu verwendende Lösung gelangen und keine zusätzliche umständliche Reinigung vorher erfolgen muß.The resulting, now again the corresponding hydrazo compound containing solution is optionally after setting the desired temperature used again for the oxidation process. By reducing with inorganic Sulfur-containing compounds are achieved that contrary to what is otherwise in general usual catalytic reduction no residues of the catalyst in the for further Oxidation to get the solution to be used and no additional cumbersome cleaning must be done beforehand.
Das Verfahren wird vorteilhaft im Kreisprozeß durchgeführt, indem, wie oben ausgeführt, die nach der Oxydation anfallenden Azoverbindungen von der Wasserstoffsuperoxydlösung abgetrennt und reduziert werden. Die so erhaltenen korrespondierenden Hydrazoverbindungen werden dann erneut mit Luft oder Sauerstoff oxydiert. Die Konzentration der anfallenden H2 O.- Lösung richtet sich dabei nach der @Nassermenge, welche der abgetrennten Azoverbindung bei der Reduktion zugesetzt wird bzw. der Wassermenge, in welcher die Hydrazoverbindung bei der Oxydation vorliegt. Eine gewisse obere Grenze ist jedoch durch die Löslichkeit der Hydrazoverbindungen in Wasser bzw. durch die Mindestmenge an Wasser, welche für eine Suspension erforderlich ist, gegeben. Im allgemeinen dürfte daher die Konzentration der anfallenden H2 02 Lösung 301/o nicht übersteigen, was für viele technische Zwecke durchaus hinreichend ist und ein weitgehend gefahrloses Arbeiten gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt erhebliche Vorteile, indem ein gefahrloses Arbeiten mit nur einem Lösungsmittel, nämlich Wasser, ermöglicht wird und das gesamte Verfahren eine Vereinfachung erfährt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird an den nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 In eine wäßrige Mischung aus 66 Gewichtsprozent Wasser und 33 Gewichtsprozent Hydrazodicarbonamid, welches teilweise gelöst und teilweise suspendiert ist, wird bei Temperaturen von 1.5 bis 25'C Luft vom Boden her eingeleitet. Mit Fortschreiten der Reaktion scheidet sich schwach gelbes Azodicarbonamid ab, Wenn die Konzentration der Lösung an H202 etwa 13'% erreicht hat, was sich durch Probenahme leicht ermitteln läßt, wird keine Luft mehr eingeleitet. Es ist zu diesem Zeitpunkt praktisch eine vollständige Umsetzung erreicht.The process is advantageously carried out in a cyclic process in that, as stated above, the azo compounds obtained after the oxidation are separated off from the hydrogen peroxide solution and reduced. The corresponding hydrazo compounds thus obtained are then re-oxidized with air or oxygen. The concentration of the H 2 O solution obtained depends on the amount of water that is added to the separated azo compound during the reduction or the amount of water in which the hydrazo compound is present during the oxidation. However, a certain upper limit is given by the solubility of the hydrazo compounds in water or by the minimum amount of water required for a suspension. In general, therefore, the concentration of the H2 02 solution produced should not exceed 301 / o, which is quite sufficient for many technical purposes and ensures that work is largely safe. The process according to the invention has considerable advantages in that it enables safe work with only one solvent, namely water, and the entire process is simplified. The procedure according to the invention is illustrated by the examples below. Example 1 In an aqueous mixture of 66 percent by weight of water and 33 percent by weight of hydrazodicarbonamide, which is partially dissolved and partially suspended, air is introduced from the bottom at temperatures of 1.5 to 25 ° C. As the reaction progresses, pale yellow azodicarbonamide separates out. When the concentration of H 2 O 2 in the solution has reached about 13%, which can easily be determined by taking a sample, no more air is introduced. At this point in time, implementation is practically complete.
Das ausgefallene Azodicarbonamid wird anschließend voll der H20? Lösung, die in beliebiger Weise weiterverwendet werden kann, abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Azodicarbonamid wird mit der doppelten Menge Wasser vermischt und die Suspension zum Sieden erhitzt. Unter Rühren wird bei Beibehaltung dieser Temperatur so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die orangegefärbte Suspension in eine farblose Lösung übergegangen ist. Der ausgefallene Schwefel wird heiß abfltriert. Anschließend wird die Hydrazodicarbonamid enthaltende Lösung auf 20° C abgekühlt und erneut der Oxydation mit Luft unterworfen.The precipitated azodicarbonamide is then fully absorbed by the H20? Solution, which can be further used in any way, filtered off. That on this Azodicarbonamide thus obtained is mixed with twice the amount of water and the suspension is heated to boiling. With stirring while maintaining this temperature as long as hydrogen sulfide introduced until the orange-colored suspension in a colorless solution has passed. The precipitated sulfur is filtered off while hot. The solution containing hydrazodicarbonamide is then cooled to 20.degree and subjected again to oxidation with air.
Bei Verwendung von Hvdrazodicarbonainidin an Stelle von Hydrazodicarbonamic1 erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch bei Durchführung der Oxydation bei Temperaturen von 0 bis 5° C eine etwa 13,%ige 11,0.-Lösung in rund 98%iger Ausbeute.When using Hvdrazodicarbonainidin instead of Hydrazodicarbonamic1 is obtained with otherwise the same procedure, but when the oxidation is carried out at temperatures of 0 to 5 ° C. an approximately 13.% 11.0 solution in approximately 98% yield.
Beispie'_ 2 In eire Lösung aus Hydrazodicarbon-1,4-diäthylaniid und der gleichen Gewichtsmenge Wasser (ein geringer Teil der Hydrazoverbindung bleibt ungelöst) wird bei 12 bis 15° C Luft eingeleitet. Im Verlaufe der Reaktion scheidet sich der schwer lösliche Azokörper in schwach gelb gefärbter flockiger Form aus. Wenn die Lösung einen H@O,-Gehalt von etwa 19% aufweist, bricht man die Oxydation ab und trennt die Wasserstoffperoxydlösung von dem ausgeschiedenen Azokörper ab. Die Azoverbindung wird anschließend in der Siedehitze, nachdem. die gleiche Gewichtsmenge Wasser hinzugefügt wurde, unter Rühren mit Natriumbisulfit reduziert und dann für die erneute Oxydation verwendet.Beispie'_ 2 In a solution of hydrazodicarbon-1,4-diethylaniid and the same amount of water by weight (a small part of the hydrazo compound remains undissolved) air is introduced at 12 to 15 ° C. In the course of the reaction separates the sparingly soluble azo body in pale yellow colored flaky Shape. When the solution has an H @ O, content of about 19%, it is broken Oxidation and separates the hydrogen peroxide solution from the excreted azo body away. The azo compound is then boiled after. the same Weight amount of water was added, reduced with stirring with sodium bisulfite and then used for reoxidation.
Claims (3)
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|---|---|---|---|
| DEH28526A DE1031289B (en) | 1956-11-07 | 1956-11-07 | Process for the production of hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEH28526A DE1031289B (en) | 1956-11-07 | 1956-11-07 | Process for the production of hydrogen peroxide |
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|---|---|
| DE1031289B true DE1031289B (en) | 1958-06-04 |
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ID=7150885
Family Applications (1)
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| DEH28526A Pending DE1031289B (en) | 1956-11-07 | 1956-11-07 | Process for the production of hydrogen peroxide |
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1956
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